Pectin-based adsorbents for remediation of contaminated water with pharmaceutical products and heavy metal

Resumen

En nuestro planeta podemos ver agua en todas sus formas: gaseosa en las nubes, sólida en los glaciares, o líquida en ríos o mares. El agua es trascendental para la vida en la tierra ya que regula la temperatura del medio ambiente adecuadamente y, por lo tanto, se convierte en un factor que determina la supervivencia de la fauna y flora. En los seres humanos, el agua está directamente relacionada con el transporte de nutrientes, la eliminación de toxinas o la lubricación de tejidos participando en las reacciones químicas y en las reacciones metabólicas. Sin agua no podríamos además criar animales, cultivar, lavar los alimentos o mantener una buena higiene.Hasta el siglo XX el agua se ha considerado un recurso inagotable. Sin embargo, el crecimiento de la población mundial y el cambio climático han provocado que en el siglo XXI se haya convertido en un bien escaso. Además, el agua disponible está contaminada fundamentalmente por actividades humanas como la agricultura, ganadería, industria y, parcialmente por razones naturales como erupciones volcánicas. En este contexto se ha vuelto crucial disponer de metodologías o sistemas que permitan de una manera eficiente y económica descontaminar o remediar el agua que disponemos.Esta tesis se centrará en el desarrollo de adsorbentes para la remediación de agua dulce contaminada. Si bien existen muchos tipos de contaminantes diferentes, me concentraré en los llamados ¿contaminantes emergentes¿, una colección de moléculas presente en agua dulce que engloban los productos de cuidado personal, fármacos, plaguicidas y otros productos químicos industriales. De hecho, durante 2023 las regulaciones europeas y españolas del agua para consumo incluirán una extensa lista de estos contaminantes.Los metales pesados proceden de fuentes naturales (como la erosión de rocas compuestas por metales pesados o las erupciones volcánicas) o por actividad humana (la minería y los vertidos industriales). El consumo prolongado de agua contaminada por metales pesados puede acarrear serios problemas de salud, ya que no se pueden metabolizar y se acumulan en tejidos específicos. Diferentes entidades gubernamentales (Unión Europea (UE), la Organización Mundial para la Salud (OMS) o la Environmental Protection Agency (EPA, Estados Unidos) han establecido las concentraciones máximas permitidas en agua potable para cada tipo de metal.En lo que se refiere a los fármacos, estos provienen estrictamente de la actividad humana. Las principales fuentes de contaminación por antibióticos son los efluentes de las fábricas productoras de hospitales y del uso personal de estos compuestos. Sin embargo, el mayor vertido proviene del uso veterinario en producciones ganaderas y acuícolas. El mayor problema de la incorporación de antibióticos en el agua es el riesgo de contribuir a la generación de bacterias resistentes. Estas bacterias pueden desarrollar genes de resistencia hacia esos antibióticos, con el resultante riesgo de que, si una persona se enferma con este tipo de bacterias, los antibióticos a los cuales ha estado expuesta esa bacteria no tendrán efecto para remitir la infección. En cuanto a la regulación, aun se necesita más investigación para determinar los límites de antibióticos en agua y el daño potencial que estos pueden causar a largo plazo.Entre los tratamientos más modernos para la mitigación del impacto de contaminantes emergentes en agua se encuentran la irradiación ultravioleta, sistemas bio-electroquímicos, procesos oxidativos, filtración por membrana y adsorción. En esta tesis, se ha elegido la adsorción debido a su bajo coste, diseño simple, bajo requerimiento energético y bio-degradablilidad de los materiales empleados. Otra premisa que hemos utilizado es la no utilización de nano-partículas.Esta tesis se centrará en el método de adsorción para mitigar el impacto de los contaminantes emergentes. La adsorción es un fenómeno en el que moléculas, átomos o iones presentes en una solución acuosa se retienen en la superficie de un material sólido por medio de interacciones químicas o físicas. Numerosos tipos de adsorbentes han sido desarrollados para el tratamiento de aguas contaminadas, como el carbón activado, zeolitas o arcillas minerales.El material base elegido para la adsorción es la pectina. La pectina es un heteropolisacárido presente en la pared celular de plantas superiores. Se encuentra en grandes cantidades en frutos. Es un material económico ya que se puede extraer de descartes que genera la industria del zumo (cáscaras de cítricos o la pulpa de la manzana). De esta manera se reaprovecha un descarte para darle un segundo uso, por lo que se estimula la economía circular. Además, se trata de un material biodegradable.La presente tesis está dividida en 8 capítulos. Los primeros 2 capítulos incluyen una introducción general al problema de la contaminación agua, así como a los métodos de remediación utilizados actualmente. En el capítulo 3 se introduce la molécula de pectina y sus principales características como las transformaciones que sufre cuando es reticulada con diferentes agentes. Las técnicas experimentales empleadas en esta tesis se presentan en el capítulo 4.Los capítulos 5 a 8 incluyen el núcleo principal de esta tesis. El capítulo 5, analiza el efecto de la reticulación (o crosslinking) de pectina utilizando iones de calcio, iones de europio y los dos iones (es decir, primero reticulacion con calcio y luego con europio). Para estudiar el proceso de reticulación, se realizaron isotermas y cinéticas de adsorción. Además, se realizaron análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) con la técnica de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDX) acoplada que permite realizar análisis morfológico, así como confirmar la presencia de los agentes reticulantes. Para estudiar las propiedades estructurales de los materiales generados se empleó la espectroscopia infrarroja (FT-IR) y análisis por difracción de rayos X (XDR). Estas técnicas revelaron diferencias estructurales entre los 3 materiales los cuales se ven reflejados en los tres modelos estructurales propuestos en el capítulo 5. Finalmente, se realizaron ensayos de comportamiento de swelling de los materiales desarrollados, propiedad importante para el posterior empleo de ellos en medios acuosos para la remediación de metales pesados y fármacos.En el capítulo 6, se evalúan los adsorbentes basados en pectina reticulados con el ion calcio. Para ello, primeramente, se analizó el grado de metilesterificación por medio de espectroscopia infrarroja (FT-IR). Paralelamente se evaluó el rendimiento para adsorber bario utilizando espectroscopia de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). Los resultados indican que cuanto más bajo es el grado de metilesterificación, mayor rendimiento de adsorción. A continuación, se realizaron adsorciones de bario a diferentes pH (4 a 10), revelando pocas diferencias en términos de adsorción. Se estableció pH = 7 para el resto de experimentos ya que es el pH al que normalmente se encuentra el agua de consumo. Se estudió morfología del material una vez terminado el proceso de adsorción de bario, se llevaron a cabo cinéticas e isotermas de adsorción para determinar el efecto de las dosis de adsorbente y cinéticas de adsorción para evaluar el efecto de la concentración inicial de bario. Por otro lado, se evaluó la efectividad adsortiva del material reticulado con calcio contra níquel y zinc individual y simultáneamente a concentraciones en el rango de ¿g/L (concentraciones a las que aparecen estos contaminantes en el ambiente). Posteriormente, evaluamos la reusabilidad del film durante 5 ciclos sucesivos. Por último, se evaluó la capacidad de remoción del material basado en pectina reticulada contra dos fármacos: clorfeniramina maleato (antihistamínico) y diclofenaco sódico (antiinflamatorio no esteroideo). Para ello se realizaron ensayos de cinética de adsorción determinando la concentración de los fármacos a través de espectroscopia ultravioleta visible (UV-VIS) Se obtuvieron buenos resultados con este material, que, hasta donde sabemos, no se ha reportado anteriormente como capaz de adsorber efectivamente este tipo de moléculas.En el capítulo 7 se analiza la capacidad de adsorción de pectina reticulada con europio y con calcio y europio conjuntamente. Los contaminantes utilizados son zinc y antibióticos (ciprofloxacina y tetraciclina). Los resultados obtenidos para la adsorción de zinc también se compararon con los obtenidos por la pectina reticulada con calcio. Se concluyó que, para la remoción de metales divalentes, el material con mejor resultados fue el reticulado con calcio. En cuanto a los resultados obtenidos para la remoción de ciprofloxacina y tetraciclina, los mejores resultados provienen del material reticulado con los dos agentes, debido a que este tiene mayor contenido de europio, el cual es el responsable de la interacción con estos antibióticos. Por último, se realizaron ensayos de isotermas y cinéticas de adsorción del material entrecruzado con calcio y europio para la remoción simultánea de zinc y tetraciclina de medio acuoso. Se determinó que el material es un buen candidato para emplear como adsorbente conjunto de metales pesados (divalentes) y antibióticos de medios acuosos.Finalmente, en el capítulo 8 se desarrollan las conclusiones generales de la investigación realizada en esta tesis doctoral y se exploran los posibles estudios futuros a realizar.