Fast and accurate methods to unveil the mechanisms of contrast formation in High Resolution Force Microscopy

Resumen

El Microscopio de Fuerza Atómica por Modulación de Frecuencia (FM-AFM) se ha convertido en una herramienta indispensable en la nanociencia por su capacidad para visualizar y manipular superficies y moléculas a escala atómica. Se ha usado para caracterizar materiales 2D como grafeno en metales y las imágenes resultantes tienen detalles atómicos y topográficos impresionantes. La técnica entró en una nueva era con el uso de puntas metálicas funcionalizadas con moléculas de CO para visualizar la estructura interna de moléculas con una resolución sin precedencia. El aumento del contraste proporcionado por estas puntas funcionalizadas ha permitido identificar compuesto orgánicos desconocidos, capturar imágenes de estados intermedios de reacciones, la diferenciación de órdenes de enlaces covalentes, y la visualización de rasgos asociados con enlaces de hidrogeno. Por parte de la teoría se han hecho grandes avances para intentar comprender los mecanismos responsables del contraste a escala atómica. En un extremo del espectro, la Teoría de la Densidad Funcional (DFT) proporciona el marco para comprender la inversión de contraste observada en las imágenes de nanoestructuras de carbono, y el papel que juega tanto la interacción de Pauli como la flexibilidad de las puntas en la alta resolución capturada por puntas funcionalizadas. Sin embargo, DFT es computacionalmente costoso y solo permite simular un número muy limitado de átomos. En el otro extremo, imágenes teóricas se pueden realizar rápidamente usando métodos basados en interacciones a pares. Los parámetros de las interacciones se ajustan para reproducir resultados experimentales y, por lo tanto, el modelo resultante puede ayudar en la identificación de moléculas. En esta tesis, desarrollamos tres métodos computacionalmente 4 Resumen 5 eficientes que conservan la precisión provista por los cálculos de DFT. Primero, presentamos un potencial multiescala que es capaz de describir la respuesta mecánica de grandes áreas de materiales 2D débilmente acoplados y sondeados por una punta metálica. En segundo lugar, desarrollamos un método para simular la contribución de las principales interacciones – van der Waals (vdW), electrostática (ES), de corto alcance (SR) – a imágenes de AFM hechas con puntas flexibles de niveles cerrados y que incluye una descripción precisa de la interacción electrostática entre el campo eléctrico creado por las puntas de CO-metal y la densidad de carga de la muestra. En tercer lugar, modificamos el método anterior para incluir una descripción de la interacción de corto alcance basada en el solape de las densidades de carga de la punta y de la muestra. Con estos tres enfoques, abordamos varias preguntas abiertas en la literatura sobre: (1) el mecanismo detrás de la disipación a escala atómica y las variaciones a escala atómica de las propiedades mecánicas de los materiales 2D; (2) la descripción electrostática correcta de las puntas de CO-metal; (3) el papel desempeñado por las interacciones ES, SR y vdW, y la flexibilidad de la punta, en el contraste intramolecular e intermolecular observado en imágenes de alta resolución hechas con puntas de CO. El manuscrito de la tesis está organizado de la siguiente manera: El primer capítulo describe la instrumentación básica y los modos de operación del AFM con un enfoque especial en los ingredientes necesarios para obtener contraste a escala atómica. Posteriormente, describimos los trabajos experimentales que motivan la tesis y describimos el estado actual de la técnica en simulaciones de imágenes de alta resolución (HR). En el segundo capítulo, estudiamos las variaciones a escala atómica de la respuesta mecánica de materiales 2D débilmente acoplados sondeados por un AFM basado en micropalancas. Presentamos imágenes de topografía y disipación que resuelven lo átomos y los patrones de moiré del grafeno en Pt(111), a pesar de su mínima corrugación geométrica. Los mecanismos de escaneo se identifican con un modelo multiescala basado en cálculos DFT, donde el costo energético de las deformaciones globales y locales del grafeno compite con las interacciones químicas de corto alcance y de vdW de largo alcance. Las simula6 ciones muestran que el contraste atómico está relacionado con las interacciones de corto alcance, mientras que la disipación se puede entender en términos de deformaciones globales en la capa de grafeno débilmente acoplada. Sorprendentemente, la modulación del moiré está vinculada con las variaciones sutiles de la interacción interplanar local de grafeno-sustrato. También exploramos las capacidades del AFM para obtener resolución subsuperficial con un estudio de defectos individuales en el Pt(111). En el tercer capítulo se presenta un estudio del campo eléctrico (ES) de las puntas metálicas funcionalizadas con moléculas de CO y su relevancia para la obtención de imágenes de HR–AFM. Con cálculos DFT, investigamos el campo ES generado por moléculas de CO tanto en fase gaseosa, como adsorbidas en superficies y unidas a puntas metálicas. Postulamos que las puntas de CO no se pueden describir con dipolos individuales; una descripción adecuada debe de tener en cuenta el comportamiento de dipolo positivo del ápice metálico y la nube de carga negativa fuertemente localizada frente al átomo de oxígeno. Incorporamos esta descripción a un modelo desarrollado en este capítulo para simular rápidamente imágenes de AFM con descomposición de interacciones usando sondas flexibles de niveles cerrados. Validamos el modelo de la punta reproduciendo imágenes experimentales de AFM basadas en qPlus de defectos iónicos localizados (vacantes de Cl en una bicapa de NaCl soportada por un substrato de metal). En el próximo capítulo, nos enfocamos en capas de moléculas de triacina unidas por enlaces de H sondeadas por puntas de CO. Describimos los cambios requeridos en la metodología desarrollada en el capítulo 3 (para estudiar superficies) para simular moléculas. Con las imágenes generadas por el modelo, estudiamos la competencia que existe entre las fuerzas ES, SR y vdW para la formación del contraste y discutimos las características intra– e intermoleculares que se observan comúnmente en las imágenes experimentales. También demostramos la existencia de diferentes mínimos en la superficie de energía potencial (PES) de la inclinación del CO y discutimos su influencia en las imágenes. En el quinto capítulo, desarrollamos una nueva metodología para simular imágenes HR–AFM que pone en igualdad de condiciones la interacción SR y Resumen 7 ES. Mientras que el método anterior usaba potenciales a pares para describir el SR, este nuevo método usa la superposición de las densidades de carga de la punta y la muestra. Con esto, investigamos rasgos intra– e intermoleculares observados en las imágenes de AFM que están estrechamente relacionados con efectos sutiles en la densidad de carga de la muestra. En primer lugar, demostramos que no solo las moléculas estructuralmente similares con estequiometría diferente proporcionan imágenes AFM cualitativamente diferentes, sino que el entorno químico (es decir, la estructura de enlaces) también es relevante. En segundo lugar, identificamos la repulsión de Pauli como el mecanismo subyacente responsable de la diferenciación de los órdenes de los enlaces covalentes con puntas de CO. Por último, se investiga el sondeo de enlaces covalentes con puntas de CO.