Strategies for the improvement of catalyst stability in the steam reforming of biomass pyrolysis volatiles

Laburpena

Esta Tesis se enmarca en una amplia línea de investigación que aborda el desarrollo de procesos térmicos y catalíticos para la valorización de residuos de biomasa para la obtención de combustibles líquidos, materias primas (olefinas, aromáticos) o H2. La motivación de esta Tesis radica en estudios previos sobre la gasificación de biomasa y plásticos [1], con y sin catalizador, la gasificación y reformado en línea del HDPE [2], pirólisis y reformado en línea de distintos plásticos y pirólisis y reformado en línea de biomasa [3,4].La tecnología propuesta con dos reactores en línea, un reactor spouted bed para la pirólisis rápida de biomasa (primera etapa) y un lecho fluidizado para el reformado (segunda etapa), ha demostrado ser una estrategia viable para la producción de H2. Los conocimientos adquiridos en la pirólisis y reformadocatalítico con vapor en línea de biomasa con un catalizador comercial y reformado fueron el punto de partida para establecer las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso [3]. Asimismo, el estudiode la desactivación y regeneración del catalizador comercial fijó la deposición de coque como principal mecanismo de desactivación del catalizador, aunque se observó una ligera sinterización del Ni causante de la desactivación irreversible del catalizador. En este escenario, el catalizador de Ni/Al2O3 fue modificado en trabajos posteriores con objeto de mejorar la actividad y estabilidad del catalizador y progresar en el desarrollo del proceso [4].Aunque se han conseguido significativos avances en el proceso de pirólisis y reformado de biomasa para la obtención de hidrógeno, la desactivación del catalizador sigue siendo uno de los principales retos a abordar, causado por la compleja naturaleza de los volátiles formados en la pirólisis de la biomasa. Por ello, esta Tesis persigue el objetivo general de mejorar la estabilidad del catalizador de reformado, para lo cual, se pretenden realizar avances en el diseño de reactores, catalizadores y optimización de las condiciones de operación. Atendiendo, a la experiencia adquirida en estudios previos, es sabido que la deposición de coque depende de la composición de la corriente de volátiles a tratar, pero la contribución de cada uno de los compuestos en el mecanismo de formación de coque es aún incierta. Por lo tanto, en esta Tesis se aborda la modificación de la corriente de volátiles mediante estrategias como la optimización de las condiciones de operación de la primera etapa o el uso de catalizadores guarda, en aras de obtener una mayor estabilidad del catalizador de reformado y avanzar hacia el escalado del proceso.Para logar el objetivo principal se han propuesto los siguientes objetivos:- Comparación de distintas configuraciones de reactores (lecho fijo y lecho fluidizado) para la etapa de reformado de los volátiles formados en la pirólisis de biomasa. El estudio se abordará atendiendo a la actividad y estabilidad del catalizador, así como a las propiedades del catalizador desactivado y a la cantidad y naturaleza del coque depositado.- Atenuación de la desactivación del catalizador de reformado mediante la modificación de la temperatura de pirólisis de biomasa. La temperatura de pirólisis tiene un efecto notable en la composición de la corriente de volátiles obtenida, lo cual permite ajustar la variable en aras de obtener una corriente con baja concentración de precursores de coque. Además, cabe destacar que en la estrategia de pirólisis y reformado en línea planteada, es necesario introducir vapor de agua para la etapa de reformado, el cual se introduce en la primera etapa de pirólisis evitando el uso de N2 como agente fluidizante. En estudios previos se observó el carácter inerte del vapor de agua a bajas temperaturas (500 °C), pero formará parte del mecanismo de reacción a altas temperaturas.- Mejora de la estabilidad del catalizador de reformado mediante el uso de catalizadores guarda (¿-Al2O3, catalizador de FCC desactivado y olivina) en una etapa intermedia. El uso de estos catalizadores situados antes de la etapa de reformado permitirá acondicionar la corriente de volátiles a reformar, para minimizar la presencia de compuestos frente a los cuales el catalizador de reformado presenta baja actividad o estabilidad.Los resultados del estudio del efecto de la configuración del reactor de reformado se han realizado utilizando una temperatura de 500 °C en la etapa de pirólisis, mientras que la etapa de reformado se ha llevado a cabo a 600 °C, con una relación vapor/biomasa de 4 y tiempos espaciales en el rango de 2.5-20 gcat min gvolátiles-1. Los resultados revelan que la producción de hidrógeno alcanzó el 11% en peso en ambos configuraciones de reactores, lecho fijo como lecho fluidizado, en las condiciones adecuadas. Sin embargo, el reactor de lecho fijo muestra una mayor eficiencia para la conversión de volátiles de pirólisis. De hecho, el reactor de lecho fijo permite alcanzar un rendimiento de H2 superior al 90 % con un tiempo espacial de 10 gcat min gvolátiles-1, mientras que en el lecho fluidizado se requería un tiempo espacial de 15 gcat min gvolátiles-1 para obtener una producción de H2 similar.Además, el lecho fijo también condujo a una menor desactivación del catalizador. De hecho, la desactivación del catalizador estuvo relacionada principalmente con la deposición de coque, y se observaron mayores contenidos de coque en los catalizadores utilizados en el reactor de lecho fluidizado (1.2 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1) que en el de lecho fijo (0.6 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1). En ambas configuraciones el coque depositado en el catalizador tiene una naturaleza amorfa, y al aumentar el tiempo espacial se favorece la evolución del coque hacia una estructura más ordenada y estable. Por otro lado, un aumento en el tiempo espacial en la configuración de un reactor de lecho fijo conlleva que el coque depositado en el catalizador sea principalmente Coque I, mientras que el Coque II es predominante en el reactor de lecho fluidizado, el cual es un coque mas estructurado y por lo tanto condujo a una desactivación más rápida del catalizador.La segunda estrategia para atenuar la desactivación del catalizador de reformado, es el efecto de la temperatura de pirólisis sobre el rendimiento y la composición de la corriente volátil es digna demención. Para ello, previamente se ha estudiado la pirólisis de biomasa en atmósfera de vapor en el rangode temperatura de 500-800 °C. Se ha observado que es notable el efecto de la temperatura de pirólisis sobre el rendimiento y la composición de la corriente volátil. Por lo tanto, se logró un alto rendimiento de bio-oil a 500 °C (75.4 % en masa), mientras que a medida que aumentaba la temperatura se obtuvieron rendimientos de gas más altos, y de líquido y char más bajos (27.2 % en masa y 8.9 % en masa respectivamente a 800 °C). La comparación de los resultados con los obtenidos en estudios previos bajo atmósfera inerte revela que el vapor era completamente inerte a bajas temperaturas de pirólisis (500-600 °C), mientras que a 800 °C el mecanismo de reacción estaba controlado por reacciones de gasificación.Además la composición de la fracción líquida se vio muy influenciada por la temperatura de pirólisis, con una naturaleza menos oxigenada a medida que aumentaba la temperatura. De este modo, a temperaturas de pirólisis baja (500-700 °C) la fracción líquida está compuesta por una corriente más oxigenada, siendo los compuestos fenólicos predominantes en el líquido, destacando la presencia de guayacoles y catecoles a 500 °C y transformándose en alquilfenoles a medida que aumenta la temperatura de pirólisis. A temperaturas de pirólisis elevada (800 °C) los compuestos primarios derivados de la pirólisis de biomasa son prácticamente eliminados y la fracción líquida está compuesta mayoritariamente por hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs).En el proceso de pirólisis de biomasa y reformado con vapor, la temperatura de pirólisis muestra un efecto significativo sobre la estabilidad del catalizador de reformado, siendo la desactivación del catalizador de reformado más lenta a medida que aumenta la temperatura de pirólisis. De hecho, el menor rendimiento de bio-oil obtenido a altas temperaturas de pirólisis así como su composición, con menores compuestos fenólicos (principalmente menores rendimientos de guayacoles y catecoles), conducen a una mayor estabilidad del catalizador. De este modo, la velocidad de deposición de coque disminuye considerablemente a altas temperaturas de pirólisis (0.41 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1 a 500 ° C a 0.11 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1 a 800 ° C). Además, cabe señalar que la temperatura de pirólisis influye no solo en la cantidad de coque depositado sino también en su naturaleza, es decir, aparte del coque amorfo, la corriente volátil obtenida a 800 ° C conduce a la formación de coque filamentoso.Finalmente, la tercera estrategia plantada para atenuar la desactivación del catalizador es la utilización de un lecho de protección en una etapa previa al reformado con vapor, para acondicionar la corriente de volátiles de la etapa de pirólisis. La pirólisis rápida de biomasa se ha llevado a cabo a 500 °C en un reactor spouted bed cónico y las etapas de acondicionamiento y reformado se han realizado en un reactor de lecho fijo. Las condiciones de operación seleccionadas han sido las siguientes: temperatura de reformado de 600 °C, relación vapor/biomasa de 4 y tiempo espacial de 15 gcat min gvolátiles¿1. Se han seleccionado diferentes catalizadores guarda para el acondicionamiento, ¿-Al2O3, un catalizador de FCC equilibrado y olivina debido a su diferente naturaleza. Además, los resultados se han comparado con los obtenidos utilizando un material inerte (arena de sílice) y sin lecho protector. En primer lugar, se ha analizado el efecto que tiene el lecho de protección sobre la composición de los volátiles de pirólisis de la biomasa. En segundo lugar, se ha evaluado la atenuación de la desactivación del catalizador de reformado por cada lecho de protección.La adecuación de la composición de la corriente de volátiles de pirólisis a reformar mediante el uso de diferentes catalizadores de bajo coste colocados aguas abajo en el proceso de reformado en línea conduce también a diferencias notables en la distribución y composición de la corriente gaseosa. Por tanto, cuando se utilizaron lechos de protección, la estabilidad del catalizador de Ni/Al2O3 fue la siguiente: ¿-Al2O3> olivina> inerte (arena)¿ lecho sin protección> catalizador de FCC. El comportamiento del catalizador de reformado de Ni/Al2O3 es similar cuando no se utilizó un lecho protector o cuando se utilizo la arena (inerte), debido a que la alta temperatura utilizada en el reactor fijo (600 °C) hizo obtener una composición de volátiles a reformar similar. Sin embargo, el carácter básico de la olivina y el contenido de Fe0 en la superficie juega un papel clave en las reacciones de descomposición y reformado de los compuestos oxigenados del bio-oil, lo que lleva a la desoxigenación parcial del bio-oil, eliminando la fracción de ácidos y fenoles, atenuando ligeramente la desactivación de reformado Ni/Al2O3. Por otro lado, la acidez total del catalizador ¿-Al2O3 y FCC equilibrado redujo el contenido de la fracción de los aldehídos, ácidos, alcoholes y sacáridos a expensas de la formación de hidrocarburos. El catalizador Ni/Al2O3 mostró el mejor rendimiento cuando el lecho protector utilizado previamente fue la ¿-Al2O3, dado que moderada fuerza ácida y alta acidez total de la alúmina intensificó las reacciones de craqueo, conduciendo a una menor formación de compuestos fenólicos (rendimientos despreciables) especialmente de catecoles y guayacoles, atenuando la formación de coque y por lo tanto mejorando laestabilidad del catalizador de reformado. Sin embargo, cuando se utilizó el catalizador FCC como lecho protector se obtuvo una gran cantidad de compuestos fenólicos, especialmente catecoles, los cuales sonmás propensos a la formación de coque, lo que condujo a una rápida tasa de deposición de coque, y en consecuencia a una desactivación acelerada del catalizador de reformado.Referencias[1] A. Erkiaga Gasificación con Vapor de Biomasa y Plásticos en Spouted Bed Cónico, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2014).[2] I. Barbarias Proceso de Pirólisis y Reformado en Línea para la Producción de H2 a partir de Residuos Plásticos, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2015).[3] A. Arregi Pyrolysis and in-line Catalytic Steam Reforming of Biomass and Biomass/Plastic Mixtures for H2 Production, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2017).[4] L. Santamaria Design and performance of Ni-based catalysts for the steam reforming of biomass fast pyrolysis volatiles, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2019). // Esta Tesis se enmarca en una amplia línea de investigación que aborda el desarrollo de procesos térmicos y catalíticos para la valorización de residuos de biomasa para la obtención de combustibles líquidos, materias primas (olefinas, aromáticos) o H2. La motivación de esta Tesis radica en estudios previos sobre la gasificación de biomasa y plásticos [1], con y sin catalizador, la gasificación y reformado en línea del HDPE [2], pirólisis y reformado en línea de distintos plásticos y pirólisis y reformado en línea de biomasa [3,4].La tecnología propuesta con dos reactores en línea, un reactor spouted bed para la pirólisis rápida de biomasa (primera etapa) y un lecho fluidizado para el reformado (segunda etapa), ha demostrado ser una estrategia viable para la producción de H2. Los conocimientos adquiridos en la pirólisis y reformadocatalítico con vapor en línea de biomasa con un catalizador comercial y reformado fueron el punto de partida para establecer las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso [3]. Asimismo, el estudiode la desactivación y regeneración del catalizador comercial fijó la deposición de coque como principal mecanismo de desactivación del catalizador, aunque se observó una ligera sinterización del Ni causante de la desactivación irreversible del catalizador. En este escenario, el catalizador de Ni/Al2O3 fue modificado en trabajos posteriores con objeto de mejorar la actividad y estabilidad del catalizador y progresar en el desarrollo del proceso [4].Aunque se han conseguido significativos avances en el proceso de pirólisis y reformado de biomasa para la obtención de hidrógeno, la desactivación del catalizador sigue siendo uno de los principales retos a abordar, causado por la compleja naturaleza de los volátiles formados en la pirólisis de la biomasa. Por ello, esta Tesis persigue el objetivo general de mejorar la estabilidad del catalizador de reformado, para lo cual, se pretenden realizar avances en el diseño de reactores, catalizadores y optimización de las condiciones de operación. Atendiendo, a la experiencia adquirida en estudios previos, es sabido que la deposición de coque depende de la composición de la corriente de volátiles a tratar, pero la contribución de cada uno de los compuestos en el mecanismo de formación de coque es aún incierta. Por lo tanto, en esta Tesis se aborda la modificación de la corriente de volátiles mediante estrategias como la optimización de las condiciones de operación de la primera etapa o el uso de catalizadores guarda, en aras de obtener una mayor estabilidad del catalizador de reformado y avanzar hacia el escalado del proceso.Para logar el objetivo principal se han propuesto los siguientes objetivos:- Comparación de distintas configuraciones de reactores (lecho fijo y lecho fluidizado) para la etapa de reformado de los volátiles formados en la pirólisis de biomasa. El estudio se abordará atendiendo a la actividad y estabilidad del catalizador, así como a las propiedades del catalizador desactivado y a la cantidad y naturaleza del coque depositado.- Atenuación de la desactivación del catalizador de reformado mediante la modificación de la temperatura de pirólisis de biomasa. La temperatura de pirólisis tiene un efecto notable en la composición de la corriente de volátiles obtenida, lo cual permite ajustar la variable en aras de obtener una corriente con baja concentración de precursores de coque. Además, cabe destacar que en la estrategia de pirólisis y reformado en línea planteada, es necesario introducir vapor de agua para la etapa de reformado, el cual se introduce en la primera etapa de pirólisis evitando el uso de N2 como agente fluidizante. En estudios previos se observó el carácter inerte del vapor de agua a bajas temperaturas (500 °C), pero formará parte del mecanismo de reacción a altas temperaturas.- Mejora de la estabilidad del catalizador de reformado mediante el uso de catalizadores guarda (¿-Al2O3, catalizador de FCC desactivado y olivina) en una etapa intermedia. El uso de estos catalizadores situados antes de la etapa de reformado permitirá acondicionar la corriente de volátiles a reformar, para minimizar la presencia de compuestos frente a los cuales el catalizador de reformado presenta baja actividad o estabilidad.Los resultados del estudio del efecto de la configuración del reactor de reformado se han realizado utilizando una temperatura de 500 °C en la etapa de pirólisis, mientras que la etapa de reformado se ha llevado a cabo a 600 °C, con una relación vapor/biomasa de 4 y tiempos espaciales en el rango de 2.5-20 gcat min gvolátiles-1. Los resultados revelan que la producción de hidrógeno alcanzó el 11% en peso en ambos configuraciones de reactores, lecho fijo como lecho fluidizado, en las condiciones adecuadas. Sin embargo, el reactor de lecho fijo muestra una mayor eficiencia para la conversión de volátiles de pirólisis. De hecho, el reactor de lecho fijo permite alcanzar un rendimiento de H2 superior al 90 % con un tiempo espacial de 10 gcat min gvolátiles-1, mientras que en el lecho fluidizado se requería un tiempo espacial de 15 gcat min gvolátiles-1 para obtener una producción de H2 similar.Además, el lecho fijo también condujo a una menor desactivación del catalizador. De hecho, la desactivación del catalizador estuvo relacionada principalmente con la deposición de coque, y se observaron mayores contenidos de coque en los catalizadores utilizados en el reactor de lecho fluidizado (1.2 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1) que en el de lecho fijo (0.6 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1). En ambas configuraciones el coque depositado en el catalizador tiene una naturaleza amorfa, y al aumentar el tiempo espacial se favorece la evolución del coque hacia una estructura más ordenada y estable. Por otro lado, un aumento en el tiempo espacial en la configuración de un reactor de lecho fijo conlleva que el coque depositado en el catalizador sea principalmente Coque I, mientras que el Coque II es predominante en el reactor de lecho fluidizado, el cual es un coque mas estructurado y por lo tanto condujo a una desactivación más rápida del catalizador.La segunda estrategia para atenuar la desactivación del catalizador de reformado, es el efecto de la temperatura de pirólisis sobre el rendimiento y la composición de la corriente volátil es digna demención. Para ello, previamente se ha estudiado la pirólisis de biomasa en atmósfera de vapor en el rangode temperatura de 500-800 °C. Se ha observado que es notable el efecto de la temperatura de pirólisis sobre el rendimiento y la composición de la corriente volátil. Por lo tanto, se logró un alto rendimiento de bio-oil a 500 °C (75.4 % en masa), mientras que a medida que aumentaba la temperatura se obtuvieron rendimientos de gas más altos, y de líquido y char más bajos (27.2 % en masa y 8.9 % en masa respectivamente a 800 °C). La comparación de los resultados con los obtenidos en estudios previos bajo atmósfera inerte revela que el vapor era completamente inerte a bajas temperaturas de pirólisis (500-600 °C), mientras que a 800 °C el mecanismo de reacción estaba controlado por reacciones de gasificación.Además la composición de la fracción líquida se vio muy influenciada por la temperatura de pirólisis, con una naturaleza menos oxigenada a medida que aumentaba la temperatura. De este modo, a temperaturas de pirólisis baja (500-700 °C) la fracción líquida está compuesta por una corriente más oxigenada, siendo los compuestos fenólicos predominantes en el líquido, destacando la presencia de guayacoles y catecoles a 500 °C y transformándose en alquilfenoles a medida que aumenta la temperatura de pirólisis. A temperaturas de pirólisis elevada (800 °C) los compuestos primarios derivados de la pirólisis de biomasa son prácticamente eliminados y la fracción líquida está compuesta mayoritariamente por hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs).En el proceso de pirólisis de biomasa y reformado con vapor, la temperatura de pirólisis muestra un efecto significativo sobre la estabilidad del catalizador de reformado, siendo la desactivación del catalizador de reformado más lenta a medida que aumenta la temperatura de pirólisis. De hecho, el menor rendimiento de bio-oil obtenido a altas temperaturas de pirólisis así como su composición, con menores compuestos fenólicos (principalmente menores rendimientos de guayacoles y catecoles), conducen a una mayor estabilidad del catalizador. De este modo, la velocidad de deposición de coque disminuye considerablemente a altas temperaturas de pirólisis (0.41 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1 a 500 ° C a 0.11 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1 a 800 ° C). Además, cabe señalar que la temperatura de pirólisis influye no solo en la cantidad de coque depositado sino también en su naturaleza, es decir, aparte del coque amorfo, la corriente volátil obtenida a 800 ° C conduce a la formación de coque filamentoso.Finalmente, la tercera estrategia plantada para atenuar la desactivación del catalizador es la utilización de un lecho de protección en una etapa previa al reformado con vapor, para acondicionar la corriente de volátiles de la etapa de pirólisis. La pirólisis rápida de biomasa se ha llevado a cabo a 500 °C en un reactor spouted bed cónico y las etapas de acondicionamiento y reformado se han realizado en un reactor de lecho fijo. Las condiciones de operación seleccionadas han sido las siguientes: temperatura de reformado de 600 °C, relación vapor/biomasa de 4 y tiempo espacial de 15 gcat min gvolátiles¿1. Se han seleccionado diferentes catalizadores guarda para el acondicionamiento, ¿-Al2O3, un catalizador de FCC equilibrado y olivina debido a su diferente naturaleza. Además, los resultados se han comparado con los obtenidos utilizando un material inerte (arena de sílice) y sin lecho protector. En primer lugar, se ha analizado el efecto que tiene el lecho de protección sobre la composición de los volátiles de pirólisis de la biomasa. En segundo lugar, se ha evaluado la atenuación de la desactivación del catalizador de reformado por cada lecho de protección.La adecuación de la composición de la corriente de volátiles de pirólisis a reformar mediante el uso de diferentes catalizadores de bajo coste colocados aguas abajo en el proceso de reformado en línea conduce también a diferencias notables en la distribución y composición de la corriente gaseosa. Por tanto, cuando se utilizaron lechos de protección, la estabilidad del catalizador de Ni/Al2O3 fue la siguiente: ¿-Al2O3> olivina> inerte (arena)¿ lecho sin protección> catalizador de FCC. El comportamiento del catalizador de reformado de Ni/Al2O3 es similar cuando no se utilizó un lecho protector o cuando se utilizo la arena (inerte), debido a que la alta temperatura utilizada en el reactor fijo (600 °C) hizo obtener una composición de volátiles a reformar similar. Sin embargo, el carácter básico de la olivina y el contenido de Fe0 en la superficie juega un papel clave en las reacciones de descomposición y reformado de los compuestos oxigenados del bio-oil, lo que lleva a la desoxigenación parcial del bio-oil, eliminando la fracción de ácidos y fenoles, atenuando ligeramente la desactivación de reformado Ni/Al2O3. Por otro lado, la acidez total del catalizador ¿-Al2O3 y FCC equilibrado redujo el contenido de la fracción de los aldehídos, ácidos, alcoholes y sacáridos a expensas de la formación de hidrocarburos. El catalizador Ni/Al2O3 mostró el mejor rendimiento cuando el lecho protector utilizado previamente fue la ¿-Al2O3, dado que moderada fuerza ácida y alta acidez total de la alúmina intensificó las reacciones de craqueo, conduciendo a una menor formación de compuestos fenólicos (rendimientos despreciables) especialmente de catecoles y guayacoles, atenuando la formación de coque y por lo tanto mejorando laestabilidad del catalizador de reformado. Sin embargo, cuando se utilizó el catalizador FCC como lecho protector se obtuvo una gran cantidad de compuestos fenólicos, especialmente catecoles, los cuales sonmás propensos a la formación de coque, lo que condujo a una rápida tasa de deposición de coque, y en consecuencia a una desactivación acelerada del catalizador de reformado.Referencias[1] A. Erkiaga Gasificación con Vapor de Biomasa y Plásticos en Spouted Bed Cónico, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2014).[2] I. Barbarias Proceso de Pirólisis y Reformado en Línea para la Producción de H2 a partir de Residuos Plásticos, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2015).[3] A. Arregi Pyrolysis and in-line Catalytic Steam Reforming of Biomass and Biomass/Plastic Mixtures for H2 Production, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2017).[4] L. Santamaria Design and performance of Ni-based catalysts for the steam reforming of biomass fast pyrolysis volatiles, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2019).