First-principles studies on ce-doped yag(y3al5o12)Codoping, antisite defects and ce3+ 4f-5d transitions

Laburpena

Esta tesis está dedicada al estudio teórico de diversos aspectos del granate de ytrio y aluminio (Y3Al5O12, YAG), un granate sintético cuyas propiedades mecánicas, térmicas y ópticas lo han convertido en un material ampliamente utilizado, tanto en su forma pura, como cuando contiene trazas de otros elementos. Cuando el YAG es dopado (y codopado) con tierras raras, su rango de aplicaciones tecnológicas aumenta, siendo en el campo de los láseres y de los materiales fosforescentes donde se concentra el mayor interés en el diseño de materiales basados en YAG. Este estudio trata del YAG dopado con Ce3+ (Ce:YAG), un material luminiscente con aplicaciones en lámparas de mercurio-vapor, fotomultiplicadores y, más recientemente, en los eficientes dispositivos de iluminación en estado sólido (SSL) como conversor azul¿amarillo de luz generada por dispositivos LED. Usando métodos de la química cuántica, esta tesis trata de dar respuesta a dos grandes cuestiones relativas al Ce:YAG. En primer lugar, por qué diferentes iones codopantes (La3+ y Ga3+) desplazan de diferente modo la primera absorción 4f ¿ 5d del Ce3+ (La3+ produce desplazamiento al rojo mientras que Ga3+ produce desplazamiento al azul), si ambos son iones grandes que, basándonos en reglas empíricas, deberían dar un desplazamiento del mismo signo (azul). En segundo lugar, si el origen de la gran diferencia entre el desplazamiento Stokes del Ce:YAG obtenido experimentalmente y el obtenido con métodos teóricos de alta calidad (CASSCF/CASPT2-SO) en el Ce:YAG perfecto es debida a la presencia de los defectos intrínsecos de tipo antisite (ADs) que aparecen en el YAG durante la síntesis. En ambos casos, el objetivo es conocer y entender la relación entre la estructura local del centro activo Ce3+ y las propiedades ópticas del sistema, tanto en el sistema puro y perfecto, como cuando existe interacción con los otros defectos (La, Ga o ADs). En este punto, debemos tener en cuenta que nuestros problemas estructural y espectroscópico se ajustan a diferentes enfoques teóricos, y debemos realizar un análisis estructural fiable de nuestros materiales como entidades macroscópicas y extraer las estructuras a nivel atómico que dan lugar a las propiedades espectroscópicas, estudiadas a nivel mucho más local. Para la búsqueda de las estructuras, hemos utilizado un método fiable y asequible, la teoría del funcional de la densidad (DFT) bajo condiciones de contorno periódicas (PBC). Asi, hemos obtenido las estructuras de los defectos simples de Ce, La, Ga y ADs y de los defectos dobles de Ce-La, Ce-Ga y Ce-ADs. Una vez conocidas las estructuras, hemos utilizado el método de cluster embebido para diferenciar la impureza de Ce y su entorno más cercano del resto del cristal de YAG. Este cluster ha sido tratado con un nivel de teoría que describe adecuadamente la naturaleza multiconfiguracional y la estructura electrónica de la impureza (CASSCF/CASPT2), obteniendo asi hemos los estados de interés (Ce 4f y 5d). En el caso del Ce:YAG codopado con La/Ga, además de encontrar el desplazamiento al rojo/azul en acuerdo con los resultados experimentales, hemos analizado la influencia de las distorsiones y los efectos electrónicos de los átomos codopantes sobre los componentes de la transición 4f¿5d. Este éxito abre las puertas de la utilización de los métodos teóricos usados en esta tesis en el terreno del control del color de los materiales luminiscentes de estado sólido, considerado un factor clave para el despegue del uso masivo de los mismos. En cuanto al desplazamiento Stokes de Ce:YAG, esta tesis recoge resultados de un estudio preliminar sobre el desplazamiento Stokes de Ce:YAG con un AD sencillo, que parece indicar que los ADs no son responsables del desplazamiento Stokes del Ce:YAG observado, lo cual abre las puertas a la investigación de la interacción del defecto de Ce con otros defectos intrínsecos del YAG.