Explorant noves propietats electroquímiques dels metal·lacarborans. estratègies per a l’heterofuncionalització i aplicacions en biologia molecular

Resumen

La recerca recollida en aquest manuscrit es centra en els metal·lacarborans cobalta i ferrabisdicarballur ([3,3’-Co(1,2-C2B9H11)2]-, [1]-; i [3,3’-Fe(1,2-C2B9H11)2]-, [2]-, respectivament), compostos aniònics i redox reversible, emprats com a punt de partida i objectiu final. El primer capítol de la Tesi es basa en la cerca d’una estratègia per funcionalitzar regioselectivament una plataforma simple amb diferents tipus de metal·lacarborans ([1]- i [2]-), amb bons rendiments i de fàcil purificació. Per assolir aquest objectiu, s’ha optat per una ruta sintètica neta, amb bons rendiments i eficient: la síntesi malònica i l’acetoacètica. Seguint aquest procediment, s’ha obtingut l’homo i heterosubstitució, obtenint per primera vegada una plataforma heterofuncionalitzada amb [1]- and [2]-, amb alts rendiments. El segon apartat de la Tesi es refereix a les propietats electroquímiques dels metal·lacarborans. La determinació i modulació del potencial redox de metal·lacarborans funcionalitzats, mitjançant la voltamperometria cíclica, ha estat abastament estudiada aquí. El E1/2 de la plataforma de metal·lacarborà ha estat eixamplat fins a 2 V per primera vegada, mitjançant la iodació seqüencial dels seus vèrtex B-H. A més a més, s’han fet experiments d’electròlisi per intentar entendre i demostrar la reversibilitat i estabilitat dels productes oxidats i reduïts generats, respectivament. Addicionalment, s’ha vist que els metal·lacarborans enllaçats iònicament amb el metil viologen són bons materials polielectrocròmics. Finalment, un últim estudi d’aquest mateix capítol es centra en la capacitat d’inhibició de fluorescència de fluoròfors per part dels metal·lacarborans, així com la influència de la càrrega, E1/2 i configuració electrònica d’aquests en l’eficiència d’inhibició final. La tercera part tracta les interaccions i afinitats iòniques dels metal·lacarborans en solució aquosa. Es centra en molècules amb dues unitats de metal·lacarborà connectades per diferents cadenes polietoxilades (tipus pesa de gimnàs), i la seva habilitat “d’abraçar” diferents cations. En aquest estudi s’han estudiat cations alcalins, essent els de major radi (K+ i Cs+) els més afavorits i els que millor encaixen en els requeriments electrònics i estèrics dels diferents compostos estudiats; mentre que els de menor radi (Li+ i Na+) es veuen clarament desafavorits. Per últim, el quart capítol tracta les interaccions de [1]- i els seu derivat diiodat, [32]-, amb cèl·lules vives. Tenint present la solubilitat en medi aquós i les interaccions d’aquests tipus de compostos, s’han fet estudis de biologia molecular amb cèl·lules de mamífers, amebes i bacteris. Els primers resultats confirmen la penetració dels metal·lacarborans a l’interior de les cèl·lules, produint un arrodoniment instantani de la forma cel·lular. La distribució d’aquest compost a l’interior de les cèl·lules vives és heterogènia, suggerint algun tipus d’interacció amb part específiques de l’interior. Sorprenentment, les cèl·lules en contacte amb els compostos de bor aturen la seva activitat de divisió cel·lular, recuperant-la un cop s’extreu el compost del medi. A més a més, altes concentracions dels metal·lacarborans no maten les cèl·lules, confirmant que aquests no són directament citotòxics. També s’ha demostrat que l’efecte citostàtic és més o menys efectiu en funció del tipus cel·lular estudiat, essent [32]- més potent/eficient que [1]-, en tots els casos. Finalment, no s’han observat modificacions o degradacions químiques dels metal·lacarborans emprats, podent recuperar els compostos de bor al final dels experiments, habilitant-los per a posteriors usos.