Development and application of ab initio methods for the study of electronic excitations in molecules and extended solidsGW approximation and constrained DFT

Abstract

El objetivo principal de esta tesis fue la implementación dentro del código SIESTA de dos métodos de primeros principios para el estudio de excitaciones electrónicas en moléculas y sólidos extendidos. Los métodos son la aproximación GW y el ’constrained’ DFT. Los métodos fueron implementados usando bases de orbitales extrictamente localizados generadas por SIESTA. El uso de este tipo de orbitales abre la posibilidad de estudiar sistemas que contienen miles de átomos. La aproximación GW es un método derivado de la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos para la funcin de Green de una partícula, que se usa para el cálculo de las energías de excitación de quasipart ículas. En este trabajo, se implementó el método propuesto por F. Giustino et al. [3], que solo requiere el uso de los estados electrónicos ocupados para calcular los ingredientes de esta aproximación: la función de Green y el potencial de Coulomb apantallado. En método de ’constrained’ DFT se impone una ligadura sobre la densidad electrnica del sistema a través de un potencial apropiado. En esta tesis se implementó una versión modificada de la aproximación propuesta por Q. Wu and T. Van Voorhis [4] para encontrar el potencial de ’constraining’ de manera eficiente. El método se extendió para el caso de sistemas periódicos. Como una aplicación del método, se estudiaron procesos de transferencia de carga en el conductor oránico TTF-TCNQ. Una aplicación interesante de los métodos implementados es el estudio de los procesos electrónicos que tienen lugar en las celdas solares y dispositivos fotovoltaicos. El material ms ampliamente usado en la fabriacin de estos dispositivos es el TiO2 en fase anatase dopada con impurezas de nitrógeno o sensibilizada con colorantes orgánicos. Como un paso previo al estudio de las excitaciones electrnicas de este material, se caracterizaron sus propiedades electrónicas, estructurales, t y vibracionales usando la teoría DFT. Además, se estudiaroon las energías ’binding’ de los niveles de core de las diferentes especies químicas.