Guest-molecule dynamics and conductivity effects in carbon-based molecular solids

Resumen

Los sistemas desordenados son muy comunes en nuestra vida cotidiana y su estudio tiene por tanto un impacto importante. Las fases sólidas más comunes son los vidrios estructurales (e.g. los vidrios típicos) en los que tanto los grados de libertad de orientación como de translación están desordenados. A bajas temperaturas (estado vítreo) el desorden es estático, mientras que a temperaturas más altas se alcanza un estado fluido viscoso, donde el desorden es dinámico (como en un líquido). Existen también otros sistemas sólidos, formados por moléculas, que pueden presentar diferentes tipos de desorden (estático o dinámico) debido a la gran variedad de los grados de libertad moleculares en comparación con los sólidos formados exclusivamente por átomos (ch.1). Así existen sólidos moleculares que presentan fases en los que las moléculas tienen movimientos de reorientación manteniendo invariables sus centros de masa (fases orientacionalmente desordenadas). Estas fases pueden estar formadas por moléculas pequeñas o por moléculas con forma globular, como la molécula de fulereno (C60). La baja conductividad eléctrica de los sólidos moleculares es debida a la localización de los electrones de valencia en cada molécula individual, de modo que el mecanismo principal de transporte de carga es el salto (''hopping'') de los electrones entre las moléculas. El tipo de desorden, y si el desorden es estático o dinámico, son factores que tienen un impacto importante en la conductividad del material. Esta tesis es un estudio experimental del desorden dinámico y de las propiedades de conducción en los sólidos moleculares, y está especialmente dirigida al estudio en materiales moleculares hidratados y en sistemas con fulereno. La técnica de caracterización que permite un estudio de la dinámica molecular y de la conductividad eléctrica de manera simultánea es la espectroscopia dieléctrica (ch. 2 y 3). La tesis presta también una especial atención al estudio de la influencia del agua en sistemas orgánicos moleculares, debido a la importancia en muchas aplicaciones, desde la textura de los alimentos, o la estabilidad de productos biotecnológicos, hasta la investigación de la función macromolecular en sistemas bioquímicos, en los que el agua de hidratación tiene un papel fundamental. Los sólidos de fulereno son sistemas sencillos para estudiar el impacto de especies moleculares heterogéneas en el interior de una matriz orgánica. Tanto los derivados higroscópicos como hidrofóbicos del fulereno se pueden obtener por funcionalización con grupos de oxígeno, como en el caso de la molécula de fullerenol (ch. 5). Esta tesis demuestra que las moléculas de agua tienen una dinámica orientacional muy variada y, además, que su presencia contribuye a la conductividad debido a los saltos de los protones a través de los diferentes niveles de hidratación de la superficie. Estos fenómenos se detectan también en otros materiales orgánicos, como es el caso de un colorante orgánico de la familia de la rodamina (ch. 4). En cuanto a la propia dinámica de las moléculas del fulereno, es conocido que la fase sólida de C60 tiene una transición orientacional orden-desorden. De forma paralela, se demuestra la existencia de transiciones similares en un derivado de C60 (oxC60, ch.5). Por último, se estudia también el desorden orientacional, estructural y dinámico, en un cristal mixto formado por C60 y 1,1,2-tricloroetano (ch.7).). En este sistema se observan dinámicas orientacionales asociadas a las conformaciones moleculares del tricloroetano, representando así un estudio sobre la dinámica de moléculas huéspedes intercaladas estructuralmente en una matriz de C60. Los resultados de esta tesis representan un primer paso para profundizar en el conocimiento de sólidos con fases desordenadas y para el progreso en sistemas más complicados y relevantes en el campo de la química y de la biología orgánica, o con posibles aplicaciones comerciales.