Calorimetric study of vapour deposited glassesbeyond conventional stability and temperature limits

Resumen

La deposición de capas a partir de la fase vapor se ha convertido recientemente en una herramienta muy potente de cara a la fabricación de vidrios de una estabilidad sin precedentes. Los vidrios depositados a partir de la fase vapor pueden tener propiedades seleccionadas a medida, simplemente ajustando las condiciones de deposición. En particular, los vidrios de máxima estabilidad se obtienen cuando la temperatura del substrato se encuentra alrededor de 0.85Tg. Por otra parte, la nanocalorimetría a altas velocidades de escaneo ha demostrado ser una herramienta muy útil para la caracterización térmica de la transición vítrea, a temperaturas muy superiores a las exploradas habitualmente. Es esta tesis presentamos un estudio detallado de diferentes aspectos de la transición vítrea en vidrios orgánicos de Indometacina y Celecoxib depositados a partir de la fase vapor. El estudio se ha realizado mediante el uso de diferentes técnicas calorimétricas, desde calorimetría convencional, a nanocalorimetría a alta velocidad de escaneo e incluyendo calorimetría a alta presión. Los vidrios estables producidos a partir de la fase vapor exhiben un mecanismo de transformación diferente a los vidrios obtenidos de forma convencional por enfriamiento rápido del líquido. Mientras que estos últimos se transforman de forma homogénea en todo el volumen, la transformación de los vidrios estables se produce a partir de un frente paralelo que comienza en la y se propaga hacia el interior de la muestra. A partir normalizar los datos considerando la superficie de la muestra ha sido posible identificar este mecanismo de transformación así como medir la velocidad del frente de propagación. Tanto la orientación molecular como la estabilidad termodinámica del vidrio parecen influir en la velocidad de transformación. Vidrios con destacada birefringencia y baja estabilidad presentan velocidades de transformación más altas. Una vez el frente de transformación ha avanzado una cierta distancia el mecanismo de transformación homogéneo se activa y pasa a dominar el ritmo al que se transforma el vidrio. El análisis de muestras más gruesas que esta distancia de cruce permite estudiar la dinámica de la transformación homogénea en volumen. Hemos visto que la evolución del tiempo de relajación en función de la temperatura sigue una dependencia de tipo super-Arrhenius. Esta nueva expresión describe de forma satisfactoria la dinámica del líquido sobreenfriado y de vidrios de diferente estabilidad de forma simultánea. Esta visión unificada de vidrios y líquido puede ayudar a entender la conexión entre las propiedades dinámicas y termodinámicas del vidrio. Hemos medido también la variación del inicio de la transformación en vidrios de diferente estabilidad en función de la presión hidrostática. Hemos visto que la temperatura de transformación tiende a un valor común, independientemente de la estabilidad del vidrio, mostrando un escenario en el que tanto el vidrio ultra estable como los vidrios convencionales se transformarían a la misma temperatura. Dado que la cristalización del sistema amorfo sigue siendo el mayor impedimento para la implementación completa de los vidrios en la industria farmacéutica, hemos analizado si la elevada estabilidad de los vidrios depositados en fase vapor podía ser relevante en este sentido. Hemos visto que los cristales crecen un 30% más lento en la superficie de los vidrios ultra estables. También hemos analizado la influencia de la estabilidad del vidrio en la absorción del agua, la cual puede inducir la cristalización del sistema, entre otros efectos no deseados. En este trabajo mostramos que la cantidad de agua absorbida por el vidrio depende de la estabilidad del mismo, alcanzando valores insignificantes en el caso de los vidrios ultra estables. El empaquetamiento compacto y la reducción de enlaces de hidrógeno disponibles en este tipo de vidrios podrían ser las causas de este comportamiento.