Gold complexes for homogeneous cross-coupling catalysis and migratory insertion reactions

Resumen

La mayoría de reacciones homogéneas catalizadas por oro han sido desarrolladas a lo largo de los últimos quince años, y parten de la capacidad de los complejos de Au(I) y Au(III) para coordinar y activar enlaces carbono-carbono dobles y triples, posibilitando una extensa variedad de reacciones. Aparte de una rica reactividad, el uso del oro implica ventajas tales como su alta tolerancia a los grupos funcionales, el aire y el agua. Además, a menudo el catalizador puede ser recuperado al final de la reacción, ya que no lleva asociado química redox. No obstante, y relacionado con este último aspecto, el elevado potencial de ionización del oro ha privado del acceso a ciclos catalíticos del tipo Au(I)/Au(III) en condiciones homogéneas, un campo subdesarrollado en comparación con metodologías clásicas de acoplamiento cruzado. A pesar de que recientemente los procesos fundamentales en química organometálica han sido evidenciados, su alcance es todavía limitado y queda mucho por recorrer antes de que nuestro conocimiento en oro alcance el de otros metales de transición. Así pues, la motivación principal tras los proyectos de investigación presentados en esta tesis doctoral es incrementar nuestro entendimiento en cuanto a los factores que gobiernan la reactividad de los complejos de oro, con especial atención a la adición oxidante y la inserción migratoria. La primera parte de la tesis se centra en la formación de enlaces C-haluro y C-O en sustratos modelo de haluro de arilo que contienen un apéndice macrocíclico con tres nitrógenos. Esta estrategia ya fue útil previamente para demostrar la implicación de especies arilo-M (III) (M = Cu, Ag) en procesos similares, y en el caso del oro nos ha permitido probar que las reacciones de acoplamiento cruzado también son factibles sin oxidantes externos. La misma reactividad fue transferida con éxito a sustratos del tipo 2-(2-halofenil)piridina con solo un grupo director Los resultados obtenidos, acompañados por cálculos DFT, también han determinado la intermediación de especies de Au(III) y han posibilitado la generalización de la metodología de acoplamiento cruzado. La formación de enlaces C-heteroátomo no sólo se transfirió a sustratos 2-(2-halofenil)piridina, sino que los nucleófilos compatibles también se extendieron a aminas y amidas. Notablemente, el entorno plano-cuadrado de los ligandos rígidos 10-iodobenzo[h]quinolina basados en quelatos (C,N) posibilitó la formación cristalográfica de complejos de Au(III) por primera vez a través de una adición oxidante, lo que corroboró su implicación como intermedios catalíticos competentes. Finalmente, en la última parte de la tesis nos centrarnos en otro proceso organometálico elemental hasta hace poco esquivo con el oro: la inserción migratoria de olefinas en enlaces Au (III)-carbono. Para este objetivo consideramos que los complejos de oro(III) (C,N)-ciclometalados sintetizados anteriormente podrían ser buenos candidatos, y esta estrategia fue explotada para generar un complejo catiónico de oro(III) fenil con un lado de coordinación libre. El complejo mencionado presentó una reactividad única frente a la inserción migratoria de etileno. Los resultados experimentales se combinaron con estudios computacionales y señalaron diferencias destacables en comparación a los complejos pioneros (C,P)-ciclometalados.