Combining iminium ion - mediated catalysis and photochemistry to develop enantioselective radical processes

Resumen

El objetivo principal de mis estudios doctorales ha sido demonstrar el potencial que posee la organocatálisis para crear moléculas quirales con alta estereoselectividad a través de la reactividad de radicales generados fotoquímicamente. Dichos radicales han sido generados a través de dos métodos diferentes: i) la excitación directa de intermedios organocatalíticos que pueden actuar mediante mecanismos de transferencia de un solo electrón, y ii) usando un fotocatalizador externo. En el capitulo III, explico la implementación de cascadas fotoquímicas asimétricas radicalarias. Nuestro sistema aprovecha el gran potencial que ofrece la excitación con luz visible de iones iminio quirales para activar alquenos y formar radicales reactivos que desencadenan cascadas estereocontroladas. Después de establecer que el estado excitado de iones iminio quirales puede oxidar alquenos, nos preguntamos si una estrategia similar podría emplearse para activar especies menos exploradas como los alenos. El capítulo IV detalla el desarrollo de procesos organocatalíticos enantioselectivos que involucran a cationes radicales de alenos. Por último, el capítulo V explica nuestros esfuerzos para establecer un procedimiento general para la adición conjugada enantioselectiva de radicales a aldehídos simples α,β-insaturados. Concebimos que empleando un fotocatalizador externo como agente oxidante para generar los radicales, podríamos interceptar estos últimos con un ion iminio quiral en su estado electrónico fundamental.