Reactividad química del para-aminofenol en superficies metálicasNuevos mecanismos de síntesis sobre superficies.

Resumen

La investigación y desarrollo de la síntesis de nuevos materiales nos ha permitido obtener desde herramientas basadas en cobre, bronce y hierro hasta dispositivos móviles, trenes levitantes e implantes que se asemejan a los órganos de nuestro cuerpo. Por tanto, su estudio es crucial para el avance y progreso de la sociedad. Actualmente existe un gran interés en la síntesis de materiales de baja dimensionalidad, eficientes, selectivos, con un control de sus propiedades a escala atómica, y fáciles de obtener. Para ello, la estrategia bottom-up (de abajo arriba) presenta grandes posibilidades ya que permite el control y diseño de nanomateriales a escala atómica a partir del acoplamiento entre unidades de construcción individuales para formar sistemas más complejos. En particular las moléculas orgánicas son potenciales candidatas para su utilización como unidades de construcción individuales. La gran diversidad de grupos funcionales químicos y sus distintas formas de acoplarse generan una gran variedad de materiales con distintas propiedades de interés tecnológico. De hecho, las nanoarquitecturas orgánicas son consideradas como la estructura de los materiales capaces de sustituir a la tecnología del silicio. A pesar de los éxitos conseguidos mediante los métodos de síntesis químicos y físicos convencionales estos presentan una serie de limitaciones tales como poco control, problemas de solubilidad, interferencia y contaminación del disolvente, entre otros, que impiden, en algunos casos, la obtención de determinados materiales. Por tanto, para el desarrollo y el avance de nuevos materiales es necesario buscar/investigar nuevas estrategias de síntesis alternativas a los métodos convencionales. En los últimos años se ha desarrollado una nueva metodología de síntesis denominada síntesis en superficie. La síntesis en superficie ha demostrado ser una ruta innovadora, alternativa a otros métodos, rápida y eficiente para obtener materiales 0D, 1D y 2D. Siguiendo una estrategia de arriba abajo, este método consiste en el acoplamiento entre las unidades de construcción moleculares utilizando como soporte y área de confinamiento una superficie y aprovechando las propiedades de la misma. El gran potencial de este método para la síntesis de nuevos materiales no sólo radica en su compatibilidad con la atmósfera de ultra alto vacío (UHV) que permite usar herramientas para visualizar y manipular los procesos a una escala atómica, sino también, con la capacidad de la superficie para inducir reacciones químicas. El atractivo de esta capacidad es que además de inducir reacciones químicas mediante mecanismos de reacción conocidos, adaptados de la química orgánica, la superficie también tiene la capacidad de inducir acoplamientos entre los precursores orgánicos que no son posibles, o presentan mecanismos complejos, o son poco eficientes, mediante otros métodos. Esto se debe a las propiedades únicas que presentan las superficies metálicas con respecto al volumen. Estas propiedades singulares combinadas con el uso de moléculas orgánicas nos ofrecen distintos entornos de reacción que dan lugar a nuevos mecanismos de síntesis de materiales inexplorados en algunos casos. Teniendo en cuenta estas premisas el objetivo de este trabajo doctoral ha sido diseñar y explorar nuevas rutas de acoplamiento, más allá de la estrategia de deshalogenación de tipo Ullmann, utilizando las propiedades únicas de las superficies. Para ello en esta tesis hemos estudiado el papel de la superficie en la reactividad química de la molécula para-aminofenol (p-AP) en función de tres superficies metálicas: Cu(110), Pt(111) y Cu(111). Este estudio nos ha permitido analizar el comportamiento físico-químico de los grupos funcionales amino (-NH2) y alcohol (-OH) en función de la orientación y naturaleza de la superficie, proporcionando información fundamental acerca de los procesos únicos que ocurren en la superficie. Según los resultados obtenidos, el diferente comportamiento de la molécula p-AP dependiendo de la orientación y naturaleza de la superficie metálica nos va a permitir alcanzar mayor control de los acoplamientos entre las unidades de construcción, lo que es de gran relevancia para el diseño de futuros nanomateriales. Esta tesis se ha dividido en dos partes: En una primera parte analizamos el comportamiento físico-químico de las moléculas p-AP adsorbidas a temperatura ambiente sobre las superficies. La adsorción del precursor molecular en cada superficie origina distintas estructuras ordenadas además de distintas transformaciones químicas, pero sin desencadenar acoplamientos de naturaleza covalente. En una segunda parte analizamos los mecanismos de acoplamiento que se inducen térmicamente entre las moléculas p-AP dependiendo de la superficie empleada. En esta parte hemos observado que dependiendo de la naturaleza y orientación de la superficie se puede controlar de forma selectiva el acoplamiento entre las moléculas precursoras dando lugar a distintos nanomateriales, con distintas propiedades y distintas dimensionalidades. Para la caracterización y entendimiento de estos procesos superficiales, los experimentos se han realizado en atmósfera de UHV y se ha utilizado una variedad de técnicas de superficie tales como la microscopía de efecto túnel (STM) y microscopía de fuerzas atómicas de no contacto (nc-AFM), la difracción de electrones de baja energía (LEED), la fotoemisión de rayos X (XPS) y la absorción de rayos X (NEXAFS). Todo ello se ha combinado con simulaciones y cálculos teóricos con el fin de comprender los mecanismos de reacción en síntesis en superficie.