Sustainable Non-Isocyanate Polyurethane-Based Adhesives for Automotive Industry

Resumen

Los adhesivos basados en poliuretanos convencionales (PUs) son la principal elección cuando se requieren aplicaciones con altas prestaciones gracias a sus excelentes y moldeables propiedades, que residen en la combinación de la amplia variedad comercial de poliisocianatos y polioles. Sin embargo, las tendencias actuales hacia rutas de producción de polímeros que sean más sostenibles y respetables con el medio ambiente han llevado a los investigadores al desarrollo de nuevas estrategias de síntesis para evita el uso de los PUs tóxicos. Así, en la última década los poliuretanos libres de isocianato han surgido como la opción más prometedora como alternativa a los poliuretanos convencionales. Dentro de las diferentes estrategias que existen, la poli adición de poli(carbonatos cíclicos) con poliaminas, la cual produce poli(hidroxi uretano)s (PHUs), es generalmente la opción preferida para la preparación de NIPUs debido a que la reacción de polimerización tiene lugar con un 100% de economía atómica, sin generarse productos no deseados, y la inserción química de CO2 en resinas epoxi para la síntesis de los carbonatos cíclicos mediante procesos optimizados, resulta un proceso sencillo para la síntesis de los monómeros. No obstante, la baja reactividad de los carbonatos cíclcicos de cinco miembors da lugar apolimerizaciones lentas, que requieren altas temperaturas o catalizadores para alcanzar conversions altas, lo que conlleva reacciones secundarias no deseables. En esta tesis, para resolver este problema se ha llevado a cabo la combinación de la química de los NIPUs con otras como la química de sol-gel de compuestos alcoxisilanos o epoxis. Por consiguiente, se preparó un adhesivo monocomponente a través de la funcionalización de un prepolímero basado en PHU de poli(propilen glicol) carbonato dicíclico (PPGdiCC) y resorcinol carbonato dicíclico (RdiCC) con 3-(aminopropil)trietoxisilano (APTES). La incorporación de APTES permitió el curado de los adhesivos bajo condiciones ambiente. El aumento de la temperatura y la adición de 1% en peso de ácido acético no solo redujo cinco veces el tiempo de gelación sino que también mejoró las propiedades adhesivas de los PHUs en acero inoxidable. La integración de mayores cantidades de RdiCC, hasta el 40% en mol, resultó en una mejora de la cohesividad de los adhesivos incrementando los valores de lap-shear. En un Segundo paso, APTES fue remplazado por 3-(aminopropil)trimetoxisilano (APTMS) para un curado más rápido mientras que dopamina hidroclorada (DOP) se añadió como un promotor de la adhesión a las formulaciones basadas en un carbonato cíclico trifuncional y una diamina aromática. La combinación de ambos aditivos fue capaz de mantener las propiedades adhesivas de las formulaciones base, mientras que redujo los tiempos de curado hasta 4 veces el de la formulación de referencia. La formulación de ratio molar 70/30 de TMPTC/PPGdiCC mostró el mejor rendimiento reafirmando el requisito de formulaciones que tengan un balance entre el segmento flexible y duro adecuado para desarrollar las mejores propiedades. Debido a que las composiciones ya mencionadas requirieron la utilización de altas temperaturas, 100 °C, para obtener buenas propiedades adhesivas, se tuvo en cuenta la integración de resinas epoxi en las formulaciones para la mejora de estas propiedades cuando el curado se realiza a temperatura ambiente. PHUs basados en un ratio molar 60/40 PPGdiCC/RdiCC y terminados en grupos amina fueron mezcladops con una resina epoxi de bajo peso molar y un tiol trifuncional, trimetilolpropano tris-(3-mercaptopropionato) (TMPTMP), obteniendo materiales con excelentes valores de lap-shear así como resistencia a la cizalla soportando una carga de 1 kg y temperaturas de hasta 217 °C. El adhesivo basado en un ratio molar 70/30 de A-PHU/TMPTMP fue capaz de desarrollar fuerzas de manejo en tres horas después de la aplicación. Finalmente, el proceso de curado fue acelerado con la incorporación de 0.875% en mol de una base fuerte, 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG), acortando el tiempo de gelación notablemente. En la búsqueda de adhesivos estructurales para la industria de la automoción, se desarrollaron también productos que presentaron propiedades de adhesivos hot-melt. Por ello, se presenta un estudio en profundidad de la influencia de los monómeros sobre el comportamiento de estos adhesivos. Para ello se combinaron diferentes mezclas de carbonatos dicíclicos (PPGdiCC, RdiCC y 1,4-butanodiol carbonato dicíclico BdiCC) con aminas aromáticas (m- y p-xililendiamina), cicloalifáticas [1,3-ciclohexanobis(metilamina)] and alifáticas (hexametilendiamina and 1,12-diaminododecano). La incorporación de las diaminas alifáticas dio lugar a materiales cauchosos debido a el menor impedimento estérico y, por tanto, enlaces de puente de hidrógeno de mayor fuerza. Por otro lado, tanto las composiciones basadas en diaminas aromáticas como la cicloalifática presentaron pegajosidad a 100 °C siendo capaces de mojar la superficie de los substratos, mientras que a temperatura ambiente la cohesividad de los polímeros fue suficiente para mantener unida la junta hasta valores de 10.0 ± 1.2 MPa. Finalmente, la temperatura de servicio de los adhesivos hot-melt fue mejorada hasta 119 ± 12 °C con la adición de un 15% en peso de resina epoxi, D.E.R.TM 671. La thermo-reversibilidad de todas las composiciones de adhesivos hot-melt se demostró a través de sucesivos ensayos de lap-shear, despegando y volviendo a pegar los substratos sin perder los adhesivos sus propiedades.