Computations on fullerenesfinding rules, identifying products and disclosing reactions paths

Resumen

Los metalofullerenos endoédricos (M FE) han sido muy estudiados durante la última década como consecuencia de sus nuevas propiedades, diferentes de las de los fullerenos convencionales no endoédricos, que les confieren potenciales aplicaciones en biomedicina y ciencia de materiales.l En particular, los fullerenos endoédricos que contienen nitruros trimetálicos (M3N) han sido foco de investigación desde que en 1999 se sintetizó el primer compuesto de esta familia Sc3N@lh-Cao,' ya que se pueden preparar en cantidad de miligramos . MFE con cajas de diferente tamalio (de 68 a 110 átomos de C) que encapsulan nitruros de gran diversidad de metales trivalentes (Sc, Y, La, Ce, PI', Nd, Gd, Tb, Dy, El', Tm, Yb, Lu) han sido sintetizados y caracterizados por diferentes técnicas experimentales (espectros UV-VIS, voltamogramas dclicos, etc.). 3 También ha sido estudiada su reactividad exoédrica en reacciones típicamente orgánicas como la DielsAlder, addicionesl,3-dipolares, reacción de Bingel, etc (Figura 1).4 Esta tesis se divide en dos bloques: primero nos centramos en el estudio de los fullerenos endoédricos desde un punto de vista estructural y electrónico; en el segundo analizamos detallamente la funcionalización externa de las cajas y tratamos de entender su comportamiento frente a diversas reacciones de adición. Estructura y estabilidad de fullerenos endoédricos no funcionalizados Nuestro grupo de investigación ha estudiado la estructura electrónica de los MFE con nitruros trimetálicos y, en su momento, dedujo una regla muy simple basada en un modelo iónico de interacción clúster-caja que permite explicar la estabilidad de este tipo de sistemas.Esta regla dice que las cajas que encapsulan nitruros trimetálicos son aquellas en las que los orbitales LUMO+3 y LUMO+2 tienen una energía baja y su diferencia de energía es grande. Esta regla se cumple para todos los MFE con nitruros tri metálicos sintetizados hasta el momento. Además, permite predecir qué cajas serán las que encapsularán unidades M3N previamente a su síntesis. En 2008, se publicó en rile ¡oumal of tlle American Chemical Society un artículo con el siguiente título "Is the isolated pentagon rule merely a suggestion for endohedral fullerenes? The structure of a second egg-shaped endohedral fullerene-Gd3N@C,-#39663C.,".6Indudablemente este título refleja que el origen de la estabilidad de las estructuras no se conoce completamente. La caracterización cristalográfica de la estructura del MFE Sm,@#·22C104 nos ofrece una oportunidad única para intentar comprender porqué de entre los 823 isómeros IPR (i.e. que cumplen la regla de los pentágonos aislados, Isolated Pentagon Rule) los dos átomos de Sm'+ escogen el isómero 822 para encapsularse dentro de una caja con 104 átomos de carbono.7 Con un estudio sistemático de las 823 formas IPR para las cajas de carbono neutras y aniónicas C,044· y C,046., se ha investigado el efecto de la localización de la carga en los MFE, en función de la topología de los mismos, lo que nos ha llevado a relacionar la estabilidad del isómero con la posición relativa de los doce pentágonos, con el fin de minimizar las repulsiones electrostáticas, y la energía media de los primeros orbitales vacíos de las cajas fullerénicas. Otros estudios parecidos se han realizado también para fullerenos no IPR, es decir, con pentágonos adyacentes. Con ello, hemos encontrado correlaciones con los índices de Fowler y Manolopoulos usados para clasificar las diferentes cajas isoméricas para una estequiometría dada C'n (para valores 2n desde 80 a 104) sea IPR o no-IPR. Además, podemos explicar porqué las estructuras con simetría icosaédrica son especialmente estables, hecho que está relacionado con una mayor localización de carga en los anillos pentagonales. Con todos estos conceptos, hemos postulado una regla, llamada "Maximum Pentagon Separation Rule",· que define aquellos MFE con mínima separación entre los pentágonos de la caja fullerénica, donde reside la mayor parte de la carga, como los más estables. Dicha separación se puede calcular mediante el índice IPSI ("lnverse Pentagon Separation lndex") que se define como sigue: En otro de los estudios, se abordó el problema de la caja de 66 átomos de carbono que encapsula el clúster Sc,. Si bien este sistema fue descubierto en el año 2000,9 en la década siguiente aparecieron diversas publicaciones proponiendo cajas que no coincidían con la propuesta originalmente. Nosotros realizamos un estudio completo de todos los isómeros de C66, además de un análisis de la transferencia de carga, concluyendo que la caja es aquella predicha por Nagase en 2002,10 aunque no coincide con la propuesta en el primer articulo del 2000, y que la transferencia formal de carga es de 6 electrones (Figura 2). Se ha complementado el trabajo con el estudio de los diferentes isómeros "posibles" en el rango de temperaturas de formación de los fullerenos (de 2000 a 4000 K). Con este trabajo nos proponemos motivar a los científicos experimentales para que exploren nuevamente este sistema y determinen propiedades que ayuden a la caracterización definitiva del isómero C66 que encapsula los dos átomos de Sc. Reactividad de fulIerenos: Formación de aductos Bingel-Hirsh en los MFE y bisadición de Prato en C60. Un artículo publicado en el 2008 aseguraba que, contrariamente a nuestros análisis, el producto final de la adición de Bingel-Hirsch en SC3N@C68 no era el que presentaba una estabilidad termodinámica mayor. ll Por esa discrepancia, hemos iniciado el estudio computacional de Sc3N@C68 en la reacción de Bingel-Hirsch, apelando a la estabilidad termodinámica relativa de los posibles regioisómeros, y el estudio de RMN-13C, con los datos facilitados por el artículo de interés. Los resultados obtenidos, acordes con los del artículo, no permiten explicar el resultado de los experimentos. Por ello, hemos llevado a cabo una investigación exhaustiva sobre la cinética de dicha reacción, mediante el cálculo de todas las especies que intervienen en el mecanismo, como los intermedios y los estados de transición. Para validar el método, se amplió el estudio de la reacción de Bingel-Hirsch al sistema SC3N@C80, por estar bien caracterizado (Figura 3). Análogamente, hemos estudiado la misma reacción de Bingel-Hirsch aplicada a Gd3N@C2n (2n = 82, 84), de los que no se dispone información sobre la estructura de los productos. Únicamente se observó una mayor regio selectividad de Gd3N@C84 con la formación de un único aducto en comparación con Gd3N@C82, donde se observan tres diferentes regioisómeros. En conclusión, hemos demostrado que todos los sistemas, aún presentando diferencias significativas en su estructura fullerénica y mobilidad del clúster interno, muestran caminos de reacción análogos. En todos los casos, nuestros resultados apuntan a que la reacción de Bingel-Hirsch tiene lugar bajo control cinético produciendo monaductos "fullerenoides", Le. con rotura del enlace donde tiene lugar la adición, en enlaces del tipo [6,6], tal y como describen los resultados experimentales. Por otro lado, se ha desarrollado un trabajo tanto teórico como experimental de la bisadición de Hura s de azometino al fullereno C60, comúnmente conocida como reacción de Prato. Se llevó a cabo la síntesis de regioestereoisómeros y diastereoisómeros de tres nuevos derivados de C60: un cis-l asimétrico y dos cis-2 simétricos que se purificaron con técnicas cromatográficas senzillas. Su caracterización incluyó técnicas espectroscópicas, cristalografía de rayos-X y técnicas computacionales. Anteriormente, nunca se había observado la formación de isómeros cis-2 en bisadiciones sobre C60. Además, hemos determinado el mecanismo de la isomerización observada de uno de los isómeros cis-2 en el otro isómero cis-2 mediante un estudio computacional exhaustivo.