Síntesis, propiedades y aplicaciones de derivados de subftalocianina como materiales moleculares

Resumen

Se ha realizado un estudio del mecanismo de la reacción de intercambio del ligando axial por fenoles en SubPcs que ha permitido la determinación experimental de la ley de velocidad del proceso. Los datos experimentales apuntan a una ecuación de velocidad de segundo orden dependiente de las concentraciones de la SubPc y del fenol. Así mismo, se ha evaluado el efecto que ejercen en la velocidad de la reacción diferentes parámetros. Se ha propuesto un mecanismo de metátesis en el que dos enlaces ¿ se rompen (B-X y O-H) y dos nuevos enlaces ¿ se forman (B-O y H-X). Estos dos nuevos enlaces se forman de manera concertada a través de un estado de transición bimolecular, cuya formación es la etapa limitante de la reacción Como principal conclusión del estudio del mecanismo se ha determinado que a la hora de intercambiar el ligando axial en las SubPcs no es tan importante el carácter nucleófilo del atacante, sino la elección de un grupo que posea una alta afinidad por el halógeno que ha de abstraerse y que por tanto pueda debilitar el enlace B-X en el estado de transición. Por tanto se han empleado alcoholes y otros nucleófilos protegidos con trimetilsililo con el objetivo de forzar la formación de un estado de transición similar con la consecuente asistencia a la ruptura del enlace B-X ya que los derivados de trialquilsililo se encuentran entre las especies halófilas más fuertes conocidas. De este modo, se han sintetizado una serie de SubPcs axialmente sustituidas empleando derivados de trimetilsililo. A pesar de no poder considerarse como un método general ha ofrecido la posibilidad de obtener dos derivados de SubPc de alta relevancia sintética. Se ha demostrado en este trabajo que este intercambio axial puede llevarse a cabo en un proceso ¿one-pot¿ utilizando derivados comerciales de triflato seguido de la adición del nucleófilo deseado en presencia de base. Se trata de una nueva metodología general, simple y versátil basada en la activación de esta posición mediante la sustitución del ligando cloruro por otro con menor capacidad coordinante gracias al cual el átomo de boro adquiere un mayor carácter electrófilo, facilitando el ataque de un agente nucleófilo. La utilidad del método ha quedado demostrada gracias a la síntesis de una amplia serie de SubPcs sustituidas axialmente con nucleófilos de oxígeno, de carbono, y, por primera vez, de nitrógeno y de azufre, en todos los casos con buenos rendimientos. Se ha sintetizado una nueva familia de SubPcs que portan en sus posiciones periféricas amidas aromáticas y un átomo de flúor como ligando axial para facilitar la obtención de agregados columnares basados en SubPcs en el estado sólido, en disolución y en la mesofase. La formación de dos agregados diferentes (¿cola-cola¿ y ¿cabeza-cola¿) en disolución en función del disolvente y la concentración ha sido demostrada en este trabajo. Se han estudiado las propiedades térmicas, estructurales y eléctricas de las mesofases formadas algunas de estas SubPcs por DSC, TGA, POM y DRX.