Interrelación entre nanoestructura y dinámica en materia condensada blandapolímeros frente a compuestos de bajo peso molecular

Resumen

La materia condensada blanda engloba a sistemas de muy distinta naturaleza. En una primera aproximación, los materiales no cristalinos constituyen la principal aportación a la materia condensada blanda. En la presente tesis, se han estudiado aspectos dinámicos y estructurales en sistemas formadores de vidrio (SFV) de muy alto peso molecular (Polímeros) y en SFV de bajo peso molecular. En teoría, todo sistema fundido es susceptible de formar un vidrio si es enfriado a una velocidad lo suficientemente rápida como para evitar el proceso de cristalización al pasar por la temperatura de fusión Tm. Pero antes de alcanzar el estado vitreo, las sustancias deben pasar por un estado en el que se mantienen en estado líquido por debajo de la Tm. A los sistemas líquidos que se mantienen por debajo de la Tm se les conoce como líquidos subenfriados (LS). El estado de LS es estructuralmente idéntico al del líquido ordinario, aunque desde un punto de vista energético se suele hablar de un estado de equilibrio inestable. En el caso de que la temperatura del LS continúe disminuyendo, existe un momento en el que el LS experimenta una reducción casi total de los movimientos moleculares y atómicas. Esta transición entre un estado líquido en el que existe movilidad de largo alcance y un estado en el que la dinámica molecular se encuentra congelada, recibe el nombre de transición vitrea y viene determinada por la temperatura de transición vitrea TG, siendo el valor de ésta temperatura una característica intrínseca a cada material. La dinámica molecular de los LS de bajo peso molecular y de los SFV poliméricos ha sido estudiada ampliamente tanto por encima como por debajo de la Tg. Se debe tener en cuenta, que la movilidad microscópica no desaparece totalmente el estado vitreo, sino que siguen existiendo fluctuaciones de pequeña amplitud que original la denominada relajación. En este trabajo de tesis se han investigado los procesos de relajación de dos familias de poliésteres aromáticos haciendo uso de la espectroscopia dieléctrica de banda ancha. Para ser exactos, se ha estudiado la conexión existente entre los procesos de relajación y la relajación o estructural, la cual constituye uno de los rasgos característicos de la transición vítrea. Las relajaciones de las familias de copolímeros al azar de etilen isoftalato con etilen tereftalato (PEI.co-PET), y de butilen isoftalato con butilen tereftalato (PBI-co-PBT), poseen los rasgos característicos de las relajaciones Johari-Goldstein y, aplicando el modelo de acoplamiento, se propone a la relajación de estos poliésteres aromáticos como precursora de la relajación o estructural. Por otro lado, también se ha estudiado la intrrelación entre la estructura cristalina y la dinámica molecular de la fase amorfa durante fenómenos de cristalización isotérmicos desde el estado vítreo. En el caso de los polímeros, existe un gran número de esta clase de estudios en la bibliografía. Sin embargo, por diversos motivos, existe un menor número de trabajos publicados que se centren en el estudio de la dinámica y la estructura durante procesos de cristalización de compuestos orgánicos de bajo peso molecular. Por este motivo, uno de los objetivos principales de este trabajo de tesis es estudiar las diferencias y analogías entre polímeros y un compuesto de bajo peso molecular modelo (isopropanol) durante los procesos de cristalización desde el estado vítreo. Tanto para los polímeros como para el isopropanol, se han empleado técnicas de difracción para el estudio de la estructura cristalina, mientras que para el seguimiento de la dinámica de la fase amorfa remanente se ha utilizado la espectroscopia dieléctrica de banda ancha. Estos estudios han permitido comprobar que la cristalización del isopropanol es total, es decir, se alcanza un 100% de fracción cristalina, mientras que la dinámica de la fase amorfa durante el proceso de cristalización se ve acelerada a medida que se va creando la fase cristalina. Estos hechos implican una diferencia notable respecto a la cristalización de polímeros. Como se puede comprobar en la memoria de este trabajo de tesis, los polímeros cristalizan parcialmente y se observa una restricción de la dinámica de la fase amorfa remanente a partir de los estadios finales del proceso de cristalización. Además, el empleo de técnicas simultáneas de difracción y de relajación dieléctrica, ha permitido determinar la existencia de una fase amorfa rígida (RAP) en varios de los poliésteres estudiados, así como de los regímenes claramente diferenciados en la formación de dicha RAP durante el proceso de cristalización del homopolímero PBI. También, fracias al presente trabajo se ha demostrado la existencia de un proceso de relajación dieléctrica en el seno de la acetona cristalina. Este hallazgo permite asegurar que los momentos dipolares presentes en laacetona cristalina poseen cierta movilidad.