Rational synthesis and self-assembly of anisotropic plasmonic nanoparticles

Resumen

This thesis work has been carried out in the framework of the ERC Advanced Grant Plasmaquo (nº 267867), which focused on the development of novel nanostructured plasmonic materials based on crystalline assemblies of anisotropic nanoparticles, to be used as optical enhancers for the surface enhanced Raman scattering detection of bacterial Quorum Sensing signaling molecules. More specifically, the thesis was oriented toward the design of such nanostructures, and on the characterization of their optical properties by means of various experimental techniques. In particular, the ability to assemble nanoparticles into ordered nanostructures relies on the narrow size dispersion of the building blocks"; therefore the first part of the experimental work was dedicated to the optimization of various synthetic procedures. Since the final goal was the application of these nanostructures for surface enhanced Raman spectroscopy, our synthetic efforts focused on gold and silver nanoparticles: in fact, while silver is plasmonically more active and is therefore giving rise to higher enhancement factors (lowering the limit of detection of the device), gold is chemically more inert and robust towards oxidation, and offers a wider range of synthetic possibilities. The self-assembly of the synthesized building blocks was optimized to control the formation of ordered nanostructured with different sizes and shapes over large areas (centimeters squared), exploiting simple procedures and giving importance to low cost and reproducibility of the fabricated devices. The experimental part was carried out mainly in the Bionanoplasmonics Laboratory at CIC biomaGUNE (San Sebastián), complemented by two research stay periods at the University of Hamburg and at Rice University in Houston. Importantly, part of the results included in the thesis stem from collaborations with external groups, mainly regarding the theoretical interpretation of the results, and advanced electron tomography, as well as plasmon mapping by electron microscopy techniques. Exploiting the complementary expertise of our laboratory and our collaborators, we were able to develop improved synthetic protocols for the wet-chemistry synthesis of different plasmonic nanoparticles, and to implement their rational directed self-assembly into plasmonic nanostructures designed for biosensing. In what follows we present a brief outline of each chapter. In Chapter II, we start presenting a broad overview of the state of the art for the synthesis of anisotropic noble metal nanoparticles;" followed by presentation of optimized synthetic protocols. We investigated the effect of the addition of 5-Bromo salicylic acid on the synthesis of single crystal gold nanorods, exploiting its reducing properties as a new handle for tuning the nanorod aspect ratio (section II.2.7). We additionally proposed a new approach for the controlled overgrowth of gold nanoparticles, based on their redispersion in a pre-reduced solution of gold precursor. In section II.3 we describe the optimization of the synthesis of gold nanotriangles (also termed nanoprisms) through the control of the degree of twinning in gold seeds. Finally, in section II.4 we display the work on the selective deposition of silver onto the tips of penta-twinned gold nanorod cores, introducing the concept of controlled linear nanowire growth. By establishing a constant silver deposition rate, the length of the wires was found to increase linearly with time, allowing us to suppress side reactions and produce nanowire lengths up to several microns in a highly controlled manner and without loss of quality. In Chapter III we proceed with the analysis of nanoparticle self-assembly. Single crystal gold nanorods were packed into supercrystals with variable height (up to several microns). We exploited the surface properties of the nanorods upon coating with a neutral thiol, as well as the confined drying into a PDMS mould. Under suitable experimental conditions, the nanorod building-blocks organized into extended smectic phases, with most of the gold nanorods standing with their long axes perpendicular to the substrate (section II.1). These supercrystals present a high concentration of hot spots, which render these substrates as interesting candidates for surface enhanced Raman scattering spectroscopy. Finally, in Chapter IV we focus our attention on the characterization of plasmonic nanostructures. In particular, correlated single particle analysis was performed on nanoprisms (section IV.2.1) and silver-gold-silver bimetallic nanowires (section IV.2.2). We experimentally compared electron energy loss spectroscopy and cathodoluminescence on the very same particles, followed by correlation with the far-field classical concepts of extinction and scattering cross-sections. In the case of silver-gold-silver bimetallic nanowires, electron energy loss spectroscopy allowed us to investigate the influence of the gold cores on the optical properties of the plasmonic nanoantennas. In section IV.2.3, we analyze the near-field properties of gold nanorod supercrystals, and in particular we focus our attention on the relationship between the number of layers and the distribution of hot spots. Interestingly, we demonstrate that increasing the number of nanorod layers does not guarantee an increase in the electric field enhancement at the top layer of the supercrystals. As a whole, this thesis presents significant advancement in both synthesis and self-assembly of different anisotropic plasmonic nanoparticles. The presented results could have important applications in several fields, such as nanomedicine, biosensing or catalysis.Este trabajo de tesis se ha llevado a cabo dentro del proyecto ERC Advanced Grant Plasmaquo (nº 267867), centrado en el desarrollo de nuevos materiales plasmónicos nanoestructurados basados en ensamblajes cristalinos de nanopartículas anisótropas, para ser utilizados como potenciadores ópticos en espectroscopía Raman para la detección de moléculas de señalización entre bacterias (Quorum Sensing). El enfoque principal ha sido el desarrollo de nuevas rutas sintéticas y el auto-ensamblaje de nanoparticulas de oro y plata, con la intencion de controlar sus propiedades plasmónicas. En particular, la capacidad de ensamblar nanopartículas en nanoestructuras ordenadas se basa en una estrecha dispersión de tamaños en los bloques constituyentes (“building blocks”). Por lo tanto, la primera parte del trabajo experimental se dedica a la optimización de los diversos procedimientos de síntesis. Dado que el objetivo final es la aplicación de estas nanoestructuras en espectroscopía Raman mejorada en superficie (SERS), nuestros esfuerzos sintéticos se centraron en nanopartículas de oro y plata: mientras que la plata presenta mejores propiedades plasmónicas, el oro es químicamente más inerte y resistente a la oxidación, y ofrece una gama más amplia de posibilidades sintéticas. El auto-ensamblaje de los componentes básicos de síntesis se ha optimizado para controlar la formación de nanoestructuras con diferentes tamaños y formas en grandes áreas (en el orden de centímetros cuadrados). Asimismo, se ha dado importancia al bajo coste y la reproducibilidad en la fabricación de los dispositivos. La parte experimental se llevó a cabo principalmente en el Laboratorio de Bionanoplasmónica de CIC biomaGUNE en Donostia-San Sebastián (España), complementado por dos periodos de estancia de investigación en la Universidad de Hamburgo (Alemania) y en la Universidad de Rice, en Houston (Estados Unidos de América). Es importante destacar que parte de los resultados incluidos en esta tesis han surgido de colaboraciones con grupos externos, principalmente en relación a la interpretación teórica de los resultados y los estudios por tomografía electrónica avanzada, así como el análisis plasmónico por técnicas de microscopía electrónica. Gracias a la experiencia complementaria de nuestro laboratorio y de nuestros colaboradores, hemos sido capaces de desarrollar protocolos sintéticos mejorados para la síntesis química de diferentes tipos de nanopartículas plasmónicas, así como para poner en práctica su autoensamblaje dirigido en nanoestructuras plasmónicas para el diseño de biosensores.En el Capítulo II, se comienza presentando un panorama general del estado de la técnica para la síntesis de nanopartículas anisótropas de metales nobles, seguido por la presentación de los protocolos sintéticos optimizados. Se investigó el efecto de la adición de ácido 5-bromosalicílico en la síntesis de nanorods oro monocristalinos, explotando sus propiedades reductoras como un nuevo método para ajustar la relación de aspecto de los nanorods (sección II.2.7). Se propone además un nuevo enfoque para el sobrecrecimiento controlado de nanopartículas de oro, basado en su redispersión en una disolución de precursor de oro pre-reducido. En la sección II.3 se describe la optimización de la síntesis de nanotriángulos de oro a través del control del grado de maclado en las semillas de oro. Por último, en la sección II.4 mostramos la deposición selectiva de plata sobre las puntas de nanorods de oro pentamaclados, introduciendo el concepto de crecimiento controlado lineal de nanocables. Mediante una velocidad de deposición de plata constante, se encontró que la longitud de los cables aumenta linealmente con el tiempo, lo cual nos permite suprimir reacciones colaterales y producir nanocables longitudes de hasta varias micras de una manera altamente controlada y sin pérdida de calidad. En el capítulo III se aborda el autoensamblaje de nanopartículas. Se empaquetaron nanorods de oro monocristalinos en supercristales con altura variable (hasta varias micras). Hemos explotado las propiedades superficiales de los nanorods mediante recubrimiento con un tiol neutro, así como el secado confinado en un molde de PDMS. Bajo condiciones experimentales adecuadas, los nanorods se organizan en fases esmécticas extendidas, con la mayoría de los nanorods dispuestos con sus ejes largos perpendiculares al sustrato (sección II.1). Estos supercristales presentan una alta concentración de puntos calientes (""""hot spots""""), haciendo de estos sustratos candidatos de interés para aplicaciones en espectroscopía Raman mejorada en superficie (SERS). Por último, en el capítulo IV centramos nuestra atención en la caracterización de nanoestructuras plasmónicas. Se realizó el análisis de partículas individuales para nanotriángulos (sección IV.2.1) y nanocables bimetálicos de plata-oro-plata (sección IV.2.2). Se realizó una comparación experimental usando espectroscopia por pérdida de energía de electrones y catodoluminiscencia sobre las mismas partículas, lo cual ha permitido su correlación con los conceptos de campo lejano clásico de extinción y secciones eficaces de dispersión. En el caso de los nanocables bimetálicos de plata-oro-plata, la espectroscopia por pérdida de energía de electrones nos permitió investigar la influencia de los núcleos de oro sobre las propiedades ópticas de los nanoantenas plasmónicas. En la sección IV.2.3, se analizan las propiedades de campo cercano de los supercristales formados por nanorods de oro, centrando nuestra atención en la relación entre el número de capas y la distribución de los puntos calientes. Se demuestra que aumentando el número de capas de nanorods no se garantiza un aumento en la magnitud del campo eléctrico en la capa superior de los supercristales. En su conjunto, esta tesis presenta un avance significativo, tanto en la síntesis como en el auto-ensamblaje de diferentes nanopartículas plasmónicas anisótropas. Los resultados presentados podrían tener importantes aplicaciones en campos diversos, como la nanomedicina, los biosensores o la catálisis.