Study and characterization of graphene for the fabrication of devices

Resumen

La nanotecnología ha cambiado el mundo en los últimos 40 años. Con la disminución en el tamaño de los transistores, el número de ellos dentro de un procesador ha incrementado de tal manera que la potencia de cualquier Smartphone es mucho mayor que la de las misiones Apolo en los años 60 y 70. La reducción de la resolución lateral en los transistores continúa gracias a la mejora de las técnicas litográficas y de la aparición de nuevos materiales. Entre ellos, el grafeno, una monocapa de átomos de carbono dispuestos en una red hexagonal, está emergiendo como un material prometedor debido a sus propiedades físicas únicas[1]: es el material más fuerte conocido, es elástico y maleable, puede absorber el 2.3 % de la luz visible, presenta una alta conductividad eléctrica y térmica, larga difusión de espín, etc. Además, el alto ratio superficie/volumen hace del grafeno un interesante material para aplicaciones químicas. El grafeno es, por lo tanto, un material que permitirá la producción de dispositivos avanzados en el ámbito de la nanotecnología [2]. El Capítulo 1: Introducción es un resumen de las propiedades del grafeno, sus métodos de producción y sus futuras aplicaciones. En la tecnología CMOS, la litografía óptica está ampliamente implantada, permitiendo la producción a gran escala y una alta fiabilidad. La resolución lateral está limitada a 14 nm, pero el método es complejo y la necesidad de emplear máscaras hace que sea demasiado caro cambiar de diseño. Otras técnicas, como la litografía por haz de electrones (EBL por sus siglas en inglés) y deposición por haz de iones o electrones focalizado (FIBID o FEBID por sus siglas en inglés) [3], permiten alcanzar resoluciones mejores (por debajo de 10 nm) y el diseño directo de patrones de barrido sin el uso de máscaras, lo que las hace ideales para prototipos. En el Capítulo 2: Técnicas experimentales explicamos en detalle estos procesos y otras técnicas empleadas en este trabajo. En particular, en el Capítulo 3: MultiGIS estudiamos en profundidad una nueva herramienta para FIBID y FEBID: un sistema de inyección de gases que permite inyectar hasta seis gases a la vez dentro de la cámara de vacío con el fin de realizar co-depósitos. Estudiamos, en particular los co-depósitos por FIBID usando W(CO)6 y C10H8 [4] como precursores y obtuvimos una fuerte competición entre los dos precursores que da lugar a diversos fenómenos como: - Un fuerte descenso en el ritmo de crecimiento para ciertas combinaciones de la presión parcial o flujo molecular debido a la contribución del efecto de pulverización del haz de iones. - Una transición superconductora parcial para algunos co-depósitos correspondiente a las regiones ricas en W y segregadas de las ricas en C. - Homogeneidades intrínsecas en la composición de los co-depósitos para ciertas combinaciones de presiones parciales y flujos moleculares que pueden deberse a un comportamiento caótico en las ecuaciones diferenciales que gobiernan el proceso de disociación en los co-depósitos, aunque una investigación en más profundidad en este ámbito está más allá del objetivo de este trabajo. El resto de la memoria, capítulos 4 y 5 y los dos anexos se centran en el estudio del grafeno. El primer objetivo de este trabajo es la fabricación de copos de grafeno exfoliados mecánicamente y su caracterización mediante inspección óptica y espectroscopia Raman. Además, antes de fabricar cualquier dispositivo, debemos saber cómo se comporta el grafeno al metalizarlo. Pueden darse lugar una serie de fenómenos: transferencia de carga, estrés, desorden, etc. Incluso un pequeño cambio en las propiedades del grafeno puede alterar la interacción electrón – fonón y, por lo tanto, el espectro Raman [5]. Los resultados de este estudio se resumen en el Capítulo 4: Investigación de la influencia de metales en grafeno mediante espectroscopia Raman [6]. Hemos demostrado que tras la metalización del grafeno con diversos metales, la principal contribución al cambio en el espectro es un estrés biaxial debido a que el grafeno intenta acomodarse a la estructura cristalina del metal y la introducción de defectos. En el caso del cobalto hay una mejor adaptación de su celda unidad con la del grafeno que va acompañada por una hibridación del orbital tipo d del metal con el orbital tipo π del grafeno. En nuestras condiciones experimentales, sólo algunos granos de cobalto son adsorbidos químicamente en el grafeno, dando lugar a un espectro desplazado al rojo con respecto al de los átomos adsorbidos físicamente y por lo tanto se produce una duplicidad en los picos. Nuestros resultados destacan la sutileza de la interacción electrónica entre el grafeno y los metales evaporados, que es crucial para entender la adhesión y las propiedades vistas en el grafeno, con implicaciones tecnológica importantes. El Capítulo 5: Dispositivos se centra en la fabricación de dispositivos mediante la combinación de EBL, FIBID / FEBID y grabado por plasma de oxígeno dentro de una sala blanca, basados en distintos tipos de grafeno: - Grafeno exfoliado mecánicamente: El grafeno se deposita encima de 285 nm de SiO2, oxidado térmicamente, mediante exfoliación mecánica estándar usando cinta adhesiva [7] a partir de grafeno pirolítico altamente orientado (HOPG por sus siglas en inglés) : -- Modulación del nivel de Fermi: obtuvimos la curva de Dirac típica para grafeno exfoliado mecánicamente y para grafeno CVD. La histéresis observada se puede explicar en términos de trampas de cargas en el substrato [8]. -- Electromigración: fabricamos nano-bandas de grafeno con una anchura de unos 500 nm. La interacción con el substrato y entre átomos de carbono en el grafeno es demasiado grande para que se produzca electromigración; en cambio, medimos de manera exitosa una corriente de ruptura del orden de lo encontrado por otros autores [9]. -- Espintrónica: el grafeno puede usarse como un material no-magnético para canales de espín en válvulas de espín [10]. En general es necesario emplear una barrera aislante para ajustar la conductancia entre los electrodos magnéticos y el grafeno. Sin embargo, nosotros realizamos depósitos de cobalto crecidos mediante FEBID como electrodos magnéticos directamente sobre el grafeno debido a su resistencia similar. Desgraciadamente, el daño generado en el grafeno es muy grande y no se observa ningún transporte de espín. Aun así, está técnica sigue siendo adecuada para crecer electrodos magnéticos para válvulas de espín usando otros materiales no-magnéticos de resistencia similar como canal de espín. - Grafeno CVD: El alto ratio superficie / volumen en el grafeno es un problema para la fabricación mediante técnicas litográficas estándar debido a que cualquier cambio en la superficie alterará las propiedades de toda la muestra. En particular, el grafeno es muy sensible a cualquier adsorbato en la superficie, que venga de la litografía electrónica y óptica, de la deposición inducida por haz de electrones o iones focalizado, etc. [11], [12] Para minimizar estos efectos proponemos una aproximación alternativa: el grafeno se depositará en último lugar, después de preparar el resto del dispositivo. Para esta finalizad recomendamos emplear grafeno CVD. Se da forma al grafeno mediante resina negativa o positiva según nuestras necesidades y el grabado se realiza por plasma de oxígeno. El principal impedimento es la mala adhesión del grafeno al substrato y a los contactos, que se manifiesta mediante una conductividad túnel y por lo siguientes resultados: -- Localización débil: obtuvimos distintas longitudes de dispersión mediante medidas de magneto-transporte [13]. Encontramos una longitud de dispersión intra-valle (L* ) mucho menor que las longitudes de de-coherencia (Lphi ) e inter-valle (Li ). En muestras con grafeno poco adherido, encontramos Lphi < Li; mientras que en muestras con grafeno fuertemente adherido se observa Lphi > Li, como consecuencia de un aumento de los choques inter-valle. Los valores obtenidos varían de 80 a 230 nm y son independientes de la temperatura para las longitudes inter-valle; y varían de 50 a 230 nm a 2 K para las longitudes de de-coherencia, aunque disminuye con la temperatura hasta de 40 a 110 nm a 50 K. Cuando el grafeno está encima de un depósito basado en cobalto, las medidas de magneto-transporte muestran una menor adhesión comparando con otro dispositivo de las mismas dimensiones. -- Efecto superconductor de proximidad y reflexión Andreev: como contactos superconductores realizamos depósitos basados en tungsteno mediante FIBID. Observamos la conducción diferencial típica de un superconductor – aislante – superconductor con un gap 2Delta por encima del cual se produce promoción de cuasi-partículas. No observamos los estados ligados de Andreev [15] que se observan en ocasiones en uniones superconductor – metal normal – superconductor, debido, quizás, al bajo número de datos, por lo que no podemos descartar su presencia. Finalmente, la ausencia de corriente Josephson se explica por dos motivos: la baja transparencia de los contactos y la gran separación entre electrodos superconductores [14]. - Grafeno epitaxial: El grafeno epitaxial tiene la ventaja de que se crece directamente en un sustrato aislante, evitando problemas de transferencia. Realizamos varias medidas de caracterización como: espectros Raman y medidas de magneto-transporte y Hall. Las medidas de magneto-transporte muestran una localización débil y las longitudes de difusión obtenidas corroboran la buena adhesión al sustrato. Las medidas Hall muestran que los portadores son electrones con una alta densidad de portadores entre 5.6E12 y 7.8E12 cm-2 y una movilidad entre 1700 y 2700 cm2V-1s-1. Finalmente, mediante un tratamiento térmico, las muestras aumentan su movilidad a 40000 cm2V-1s-1 a 2K, el valor más alto encontrado hasta la fecha en grafeno epitaxial crecido en la cara silicio, y presentan oscilaciones Shubnikov-de Haas y efecto Hall cuántico. Las medidas eléctricas de estos dispositivos las realizamos en distintos equipos: - Medidas in-situ dentro de un microscopio de doble haz, Dual Beam, para las nano-constricciones. - Estación de micro-puntas para las medidas eléctricas aplicando un voltaje puerta. - PPMS para medidas de resistividad a bajas temperaturas (hasta 2 K) aplicando un campo magnético (hasta 14 T). Por último, el Apéndice A explica las diferentes posibilidades para transferir grafeno exfoliado encima de otros substratos con PMMA y gel PDMS. En el Apéndice B, nos centramos en el uso de grafeno dentro de una matriz de TiO2 para mejorar la eficiencia de celdas Graetzel al reducir la recombinación de cargas dentro del TiO2 e incrementar la movilidad [16]. Referencias [1] A. K. Geim, “Graphene: status and prospects.,” Science, vol. 324, pp. 1530–1534, 2009. [2] A. C. Ferrari et al. “Science and technology roadmap for graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems,” Nanoscale, vol. 7, no. 11, pp. 4598–4810, 2015. [3] I. Utke, P. Hoffmann, and J. Melngailis, “Gas-assisted focused electron beam and ion beam processing and fabrication,” J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct., vol. 26, no. 4, p. 1197, 2008. [4] I. Serrano-Esparza, R. Córdoba, J. J. L. Mulders, M. R. Ibarra, and J. M. De Teresa, “Precursor competition in focused-ion-beam-induced co-deposition from W(CO)6 and C10H8,” ScienceJet, vol. 4, no. 127, pp. 1–9, 2015. [5] A. Jorio, M. S. Dresselhaus, G. F. Dresselhaus, and R. Saito, Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems. Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2011. [6] I. Serrano-Esparza, J. Fan, J. M. Michalik, L. A. Rodríguez, M. R. Ibarra, and J. M. de Teresa, “The nature of graphene–metal bonding probed by Raman spectroscopy: the special case of cobalt,” J. Phys. D. Appl. Phys., vol. 49, no. 10, p. 105301, 2016. [7] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, “Electric field effect in atomically thin carbon films.,” Science, vol. 306, no. 5696, pp. 666–9, Oct. 2004. [8] H. Wang, Y. Wu, C. Cong, J. Shang, and T. Yu, “Hysteresis of electronic transport in graphene transistors,” ACS Nano, vol. 4, no. 12, pp. 7221–7228, 2010. [9] R. Murali, Y. Yang, K. Brenner, T. Beck, and J. D. Meindl, “Breakdown current density of graphene nanoribbons,” Appl. Phys. Lett., vol. 94, no. 24, 2009. [10] W. Han, K. M. McCreary, K. Pi, W. H. Wang, Y. Li, H. Wen, J. R. Chen, and R. K. Kawakami, “Spin transport and relaxation in graphene,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 324, no. 4, pp. 369–381, 2012. [11] J. Fan, J. M. Michalik, L. Casado, S. Roddaro, M. R. Ibarra, and J. M. De Teresa, “Investigation of the influence on graphene by using electron-beam and photo-lithography,” Solid State Commun., vol. 151, no. 21, pp. 1574–1578, Nov. 2011. [12] J. M. Michalik, S. Roddaro, L. Casado, M. R. Ibarra, and J. M. De Teresa, “Quantification and minimization of disorder caused by focused electron beam induced deposition of cobalt on graphene,” Microelectron. Eng., vol. 88, no. 8, pp. 2063–2065, Aug. 2011. [13] E. McCann, K. Kechedzhi, V. I. Fal’ko, H. Suzuura, T. Ando, and B. L. Altshuler, “Weak-Localization Magnetoresistance and Valley Symmetry in Graphene,” Phys. Rev. Lett., vol. 97, no. 14, p. 146805, 2006. [14] C. Ojeda-Aristizabal, M. Ferrier, S. Guéron, and H. Bouchiat, “Tuning the proximity effect in a superconductor-graphene-superconductor junction,” Phys. Rev. B, vol. 79, no. 16, p. 165436, Apr. 2009. [15] H. B. Heersche, P. Jarillo-Herrero, J. B. Oostinga, L. M. K. Vandersypen, and A. F. Morpurgo, “Bipolar supercurrent in graphene.,” Nature, vol. 446, pp. 56–59, Mar. 2007. [16] K. T. Dembele, G. S. Selopal, R. Milan, C. Trudeau, D. Benetti, A. Soudi, M. M. Natile, G. Sberveglieri, S. Cloutier, I. Concina, F. Rosei, and A. Vomiero, “Graphene below the percolation threshold in TiO2 for dye-sensitized solar cells,” J. Mater. Chem. A, vol. 3, no. 6, pp. 2580–2588, 2014.