Reformado de combustibles líquidos con captura de co2 mediante transportadores sólidos de oxígeno

Resumen

En este trabajo se ha planteado el objetivo de avanzar en el desarrollo de la tecnología Chemical Looping Reforming (CLR), para la producción de hidrógeno a partir de combustibles líquidos con captura de CO2 mediante transportadores sólidos de oxígeno. Para ello, se han utilizado dos transportadores de oxígeno basados en NiO soportados sobre g-Al2O3 (NiO21-gAl2O3) y a-Al2O3, (NiO18-aAl2O3), y patentados por el Grupo de Combustión y Gasificación del Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC) mediante los métodos de impregnación húmeda incipiente y de impregnación húmeda incipiente en caliente, respectivamente. Utilizando dichos transportadores se evaluó la utilización de diferentes combustibles líquidos, etanol, diésel comercial y aceite mineral, en la obtención de H2/gas de síntesis con captura de CO2. Inicialmente se prepararon dos transportadores de oxígeno basados en NiO y se evaluó la reactividad de ambos con etanol (EtOH) mediante análisis termogravimétrico a diferentes temperaturas, y diferentes concentraciones de EtOH a la entrada de la termobalanza: 2-10 % vol. En base a los resultados obtenidos se encontró que la fase NiO, presente únicamente en el transportador NiO18-aAl2O3, es más reactiva con EtOH que la fase NiOAl2O4, presente en ambos transportadores de oxígeno (NiO18-aAl2O3 y NiO21-gAl2O3). A continuación se determinó el comportamiento de ambos transportadores en un reactor de lecho fluidizado discontinuo con dos combustibles líquidos, EtOH y diésel comercial. El transportador de oxígeno NiO21-gAl2O3 presenta una alta selectividad a los productos H2 y CO mientras que el transportador NiO18-aAl2O3 la presenta principalmente a los productos CO2 y H2O independientemente del combustible utilizado. Asimismo, para un mismo tiempo de reacción, la conversión de reducción del sólido es mayor para el caso del transportador NiO18-aAl2O3 debido a la presencia de la fase NiO en su estructura cristalina. En el caso de utilizar EtOH sin alimentación conjunta de agua, la deposición de carbono disminuye al aumentar la temperatura y desaparece con alimentación de agua. Sin embargo, en el caso de utilizar diésel comercial no se ha observado en ningún caso formación de carbono. Para evaluar la viabilidad del proceso CLR en continuo con dichos transportadores de oxígeno se utilizó una planta en continuo de 1 kWt diseñada y construida específicamente para el desarrollo de esta investigación en el Instituto de Carboquímica, ICB-CSIC-liq1, utilizando diferentes combustibles líquidos como EtOH, diésel comercial y aceite lubricante mineral. Este planta está constituida por dos reactores de lecho fluidizado interconectados (reactor de oxidación y reactor de reducción). Entre ellos circula el transportador de oxígeno, el cual transfiere oxígeno del aire al combustible evitando el contacto entre ellos. Para poder controlar la cantidad de oxígeno transferida por el sólido existen dos métodos que se han estudiado en este trabajo. El control de la velocidad de circulación de sólidos y el control del flujo de aire/oxígeno alimentado al reactor de oxidación. Se evaluó el efecto de diferentes variables de operación (oxígeno transferido por el sólido, ONiO/fuel, alimentación de agua, temperatura de operación y velocidad de circulación de sólidos entre reactores). Asimismo, se evaluó experimentalmente el efecto de la presencia de azufre en el combustible. En base a los resultados obtenidos se encontró que la variable más importante del proceso CLR es la relación molar ONiO/fuel. Por otra parte, se ha determinado que el método más adecuado para operar en continuo en un proceso CLR es el que se realiza controlando el flujo de oxígeno alimentado al sistema. Este método presenta además la ventaja de obtener una corriente de N2 puro a la salida del reactor de oxidación. Se ha observado que la alimentación de agua al reactor de reducción implica un aumento de la producción de H2 y una disminución de la cantidad de CO y CO2 en el gas de síntesis producido, así como la posibilidad de trabajar a relaciones ONiO/fuel más bajas sin deposición de carbono. Además, la distribución de productos obtenida en todos los casos evaluados fue cercana al equilibrio termodinámico teórico. Se ha determinado que la operación de un proceso CLR húmedo o seco, con H2O o CO2 como agente de reformado respectivamente, permite modificar la relación H2/CO del gas de síntesis obtenido a la salida del sistema. Dicha operación, combinando los procesos CLR húmedo y CLR seco, permite obtener una gran variedad de relaciones H2/CO (desde 0.2 a 3) que pueden utilizarse para diferentes fines, desde la producción de H2 hasta su uso en procesos Fischer-Tropsch. Conjuntamente a la evaluación experimental del proceso CLR en continuo, se determinaron las condiciones teóricas de operación que permiten trabajar en un proceso CLR de forma autotérmica (a-CLR). Asimismo, se determinaron las condiciones que maximizaban la producción de hidrógeno en un proceso global constituido por un sistema CLR autotérmico, un reactor Water Gas Shift e intercambiadores de calor para precalentar la alimentación. Para alcanzar dichas condiciones se realizaron balances de materia y energía estudiando el efecto de la temperatura de operación y la presencia de agua, principalmente. En base a estos cálculos se determinó que para una misma temperatura del reactor de reducción, un mayor contenido de agua con el combustible alimentado al sistema CLR autotérmico implica obtener una producción de H2 inferior en el proceso global. Sin embargo, si se desea trabajar en un proceso global autotérmico, la producción de H2 a partir de bioetanol es la misma independientemente de su contenido en agua, en el rango estudiado. Esto implica una importante reducción de costes energéticos en el proceso de producción del bioetanol. Asimismo, se determinado que para todos los combustibles evaluados existe un máximo en la producción de hidrógeno en función de la temperatura para cada relación H2O-combustible. Ahora bien, en un proceso global de producción de H2 autotérmico es necesario aumentar la temperatura conforme disminuye la relación H2O-combustible. Sin embargo para el mismo combustible se produce la misma cantidad de H2 independientemente de la relación H2O-combustible utilizada. Debido a que se ha determinado teóricamente la posibilidad de trabajar a temperaturas inferiores a las que se suelen considerar en procesos CLR (850-950 ºC), se evaluó experimentalmente la producción de H2/gas de síntesis a menores temperaturas, ya que se puede ver afectada negativamente la reactividad del sólido y las velocidades de reacción. Se evaluaron temperaturas entre 600 y 800 ºC con NiO18-Al2O3 utilizando EtOH y diésel comercial como combustibles. Se determinó que el proceso CLR es factible a bajas temperaturas, hasta valores de 650 ºC, sin deposición de carbono. A temperaturas inferiores el transportador de oxígeno no es suficientemente reactivo apareciendo CH4 residual procedente de la descomposición del combustible. Por otro lado, a temperaturas más elevadas se necesita una relación molar ONiO/fuel mayor para mantener el estado autotérmico, lo que implica una menor producción de H2 al aumentar la influencia de la combustión completa. Por lo tanto, se puede concluir que el proceso CLR en continuo con diferentes combustibles líquidos, tanto de origen renovable como fósil siempre que no contengan azufre en su composición, es técnicamente viable. Se ha determinado que los principales parámetros de operación son la relación molar oxígeno transferido por el transportador frente al combustible alimentado y la velocidad de circulación de sólidos. Asimismo, el método más adecuado para operar en continuo en un proceso CLR es el que se realiza controlando el flujo de oxígeno alimentado al sistema, con el cual se consigue obtener N2 puro a la salida del reactor de oxidación. Po otra parte, y en base a los balances de materia y energía del proceso global (constituido por un sistema CLR autotérmico, un reactor WGS e intercambiadores de calor), se ha determinado la cantidad de H2 producido en condiciones autotérmicas para diferentes combustibles líquidos, siendo ~4.4 moles de H2 por mol de EtOH, ~31.3 moles de H2 por mol de diésel y ~40 moles de H2 por mol de aceite. Las temperaturas del proceso a-CLR correspondieron a valores comprendidos entre 850 y 950 ºC dependiendo principalmente de la cantidad de agua alimentada al reactor de reducción. Bibliografía: [1] IEA, International Energy Agency, «CO2 emissions from fuel combustion highlights,» 2016. [2] Ministerio de agricultura y pesca, alimentación y medio ambiente, «COOP21, Paris 2015, Conferencia de Naciones Unidas sobre cambio climático 2015,» [En línea]. Available: http://www.mapama.gob.es/es/cambio-climatico/temas/cumbre-cambio-climatico-cop21/resultados-cop-21-paris/default.aspx. [Último acceso: 12 05 2017]. [3] Intergovernmental Panel on Cimate Change, (IPCC), «Climate Change 2014: Mitigation of Climate Change. Contribution of Working Group III to the Fifth Assesment Report of the IPCC,» Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 2013. [4] Intergovernmental Panel on Climate Change, (IPCC), «Greenhouse gas emission pathways 2000-2100,» Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 2014. [5] IEA, International Energy Agency, «Technolgy Roadmap Hydrogen and Fuel Cells,» 2015. [6] M. Ryden y A. Lyngfelt, «Using steam reforming to produce hydrogen with carbon dioxide capture by chemical-looping combustion,» International Journal of Hydrogen Energy, nº 31, pp. 1271-1283, 2006. [7] J. Adánez, A. Abad, F. García-Labiano, P. Gayán y L. F. de Diego, «Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies,» Progess in Energy and Combustion Science, nº 38, pp. 215-282, 2012. [8] J. Adánez, F. García-Labiano, L. F. de Diego, P. Gayán, J. Celaya y A. Abad, «Nickel-copper oxygen carriers to reach zero CO and H2 emissions in chemical-looping combustion,» Industrial & Engineering Chemistry Research, nº 45, pp. 2617-2625, 2006. [9] M. Rydén, A. Lyngfelt y T. Mattisson, «Chemical-looping combustion and chemical-looping reforming in a circulating fluidized-bed reactor using Ni-based oxygen carriers,» Energy Fuel, nº 22, pp. 2585-2597, 2008. [10] L. F. de Diego, M. Ortiz, J. Adánez, F. García-Labiano, A. Abad y P. Gayán, «Synthesis gas generation by chemical-looping reforming in a batch fluidized bed reactor using Ni-based oxygen carriers,» Chemical Engineering Journal, Vols. %1 de %2289-298, nº 144, 2008. [11] IEA, International Energy Agency, «Technology Roadmap Carbon capture and storage,» OECD/IEA, Paris, 2013. [12] P. Moldenhauer, M. Rydén, T. Mattisson y A. Lyngfelt, «Chemical-looping combustion and chemical-looping reforming of kerosene in a circulating fluidized-bed 300 W laboratory reactor,» International Journal of Greenhouse Gas Control, nº 9, pp. 1-9, 2012. [13] E. García-Díez, F. García-Labiano, L. de Diego, A. Abad, P. Gayán y J. Adánez, «Autothermal chemical looping reforming process of different fossil liquid fuels,» International Journal of Hydrogen Energy, nº 42, pp. 13633-13640, 2017. [14] E. García-Díez, F. García-Labiano, L. F. de Diego, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez y J. A. Ruíz, «Steam, dry and steam-dry chemical looping reforming of diesel fuel in a 1 kWth unit,» Chemical Engineering Journal, nº 325, pp. 369-377, 2017. [15] F. García-Labiano, L. F. de Diego, E. García-Díez, A. Serrano, A. Abad, P. Gayán y J. Adánez, «Combustion and reforming of liquid fossil fuels through chemical looping processes - Integration of chemical looping processes in a refinery -,» Energy Procedia, nº enviado, 2017. [16] A. Lea-Langton, R. Md Zin, V. Dupont y M. V. Twigg, «Biomass pyrolysis oils for hydrogen production using chemical looping reforming,» International Journal of Hydrogen Energy, nº 37, pp. 2037-2043, 2012. [17] F. García-Labiano, L. F. de Diego, E. García-Díez, A. Serrano, A. Abad, P. Gayán y J. Adánez, «Combustion and reforming of ethanol in a chemical looping continuous unit,» Energy Procedia, nº 63, pp. 53-62, 2014. [18] F. García-Labiano, E. García-Díez, L. F. de Diego, A. Serrano, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez y J. C. Ruíz, «Syngas/H2 production from bioethanol in a continuous chemical-looping reforming prototype,» Fuel Processing Technology, nº 137, pp. 24-30, 2015. [19] C. Dueso, A. Abad, F. García-Labiano, L. F. de Diego, P. Gayán, J. Adánez y A. Lyngfelt, «Reactivity of NiO/Al2O3 oxygen carrier prepared by impregnation for chemical-looping combustion,» Fuel, nº 89, pp. 3399-3409, 2010. [20] P. Gayán, C. Dueso, A. Abad, J. Adánez, L. F. de Diego y F. García-Labiano, «NiO/Al2O3 oxygen carriers for chemical-looping combustion prepared by impregnation and deposition-precipitation methods,» Fuel, nº 88, pp. 1016-1023, 2009. [21] J. Adánez, L. F. de Diego, F. García-Labiano, P. Gayán y A. Abad.Patente CSIC Patent WO2009/022046, 2009. [22] J. Adánez, L. F. de Diego, F. García-Labiano, P. Gayán y A. Abad.Patente CSIC Patent WO2009/101233, 2009. [23] C. Dueso, M. T. Izquierdo, F. García-Labiano, L. F. de Diego, A. Abad, P. Gayán y J. Adánez, «Effect of H2S on the behaviour of an impregnated NiO-based oxygen-carrier for chemical-looping combustion (CLC),» Applied Catalysis B: Environmental, nº 126, pp. 186-199, 2012.