Estudio de la reactividad en diversas atmósferas y caracterización de diferentes tipos de hollines representativos de motor diésel

Resumen

1. Introducción El número de vehículos con motor diésel se ha incrementado en gran medida a lo largo de las últimas décadas. Los gases de escape de los motores diésel contienen materia particulada y óxidos de nitrógeno (NOx) como principales contaminantes. Las regulaciones de emisiones de estos contaminantes son cada vez más restrictivas y las nuevas tecnologías han de adaptarse a la legislación vigente (Jung y cols., 2008). La materia particulada consiste en partículas de hollín o soot, de muy pequeño tamaño (< 1000 nm), que pueden introducirse en los pulmones muy fácilmente cuando se inhala el aire contaminado y, por lo tanto, son de carácter nocivo para la salud humana. Asimismo, son conocidos los efectos nocivos de los NOx. Sin embargo, la presencia de hollín en los procesos de combustión no siempre es indeseada y puede resultar beneficiosa, puesto que la reacción heterogénea in situ entre el NO formado y el hollín generado puede contribuir a la reducción de ambos contaminantes al mismo tiempo (Chu y Schmidt., 1993; Mendiara y cols., 2008). En este contexto, es clave el estudio de la reactividad de estos compuestos en distintas condiciones y de la cinética de los procesos involucrados. El presente estudio tiene como objetivo general contribuir a obtener un mayor conocimiento de los mecanismos involucrados y de las cinéticas de reacción en los procesos de oxidación de distintos tipos de hollín, así como de su interacción con NO. Es de gran interés analizar y determinar las ecuaciones de velocidad de consumo de hollín al interaccionar con O2 y NO, en diferentes condiciones de operación representativas de distintos escenarios de combustión de interés real, para poder controlar y minimizar las emisiones de hollín y NO. Asimismo, es conocido que las propiedades estructurales y morfológicas del material carbonoso suelen tener una influencia directa sobre su reactividad (Vander Wal y Tomasek, 2003; Guerrero y cols., 2008; Seong y Boehman, 2010; Yehliu y cols., 2012). Por lo tanto, si se pretende estudiar la reactividad de este tipo de materiales, es muy importante llevar a cabo su caracterización utilizando diversas técnicas de análisis. 2. Memoria Una de las líneas de investigación del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A), reconocido como Grupo de Consolidado por el Gobierno de Aragón, es la reducción de contaminantes en efluentes gaseosos. El objetivo principal de esta línea es minimizar la emisión de contaminantes, principalmente NOx y partículas carbonosas, actuando sobre el propio proceso. Por lo tanto, el desarrollo del presente trabajo se ha realizado en las instalaciones del GPT bajo la dirección de los Dres. Rafael Bilbao y Ángela Millera, que cuentan con una dilatada experiencia en este campo. Además, gracias a la financiación de la CAI a través del Programa Europa y de la Unión Europea mediante la red COST Action CM0901: Detailed Chemical Models for Cleaner Combustion, se realizó una estancia de investigación, en el Istituto di Ricerche sulla Combustione-C.N.R., Nápoles (Italia), dirigida por la Dra. Anna Ciajolo, cuya investigación está centrada en el campo de la caracterización de materiales carbonosos. En dicha estancia se utilizaron diferentes equipos e instalaciones. Teniendo en cuenta la reconocida experiencia en caracterización de sólidos que posee el grupo liderado por la Dra. Ciajolo (Apicella y cols., 2003; Alfè y cols., 2007; Alfè y cols., 2008; Ciajolo y cols., 2009; Alfè y cols., 2010; Russo y cols., 2012), la realización de la estancia permitió profundizar en el conocimiento de los métodos y de la información que las técnicas de caracterización pueden proporcionar. Tanto los estudios de reactividad como los de caracterización se han realizado utilizando 7 tipos diferentes de materiales carbonosos representativos de hollín de motor diésel: El primer material carbonoso con el que se ha trabajado ha sido el Printex-U (PU), un negro de humo comercial que, según diversos autores (Neeft y cols., 1997; Setiabudi y cols., 2004; Nejar y cols., 2007; Vander Wal y cols., 2007; Jung y cols., 2008), puede considerarse como un material representativo del hollín de diésel. Con este material se ha llevado a cabo la mayor parte de esta investigación. Con el objetivo de comparar los resultados obtenidos con el Printex-U, se seleccionó otro material carbonoso estándar de referencia representativo del hollín de diésel, denominado SRM1650b (Standard Reference Material 1650b), SRM, y que fue adquirido en el National Institute of Standards and Technology (NIST), EEUU. El último tipo de material carbonoso representativo del hollín de diésel consiste en una serie de muestras suministradas por Valeo Térmico, S.A., tras haber firmado con ellos un documento de colaboración. Estas muestras se extrajeron de un sistema de recirculación de gases de escape, EGR (de sus siglas en inglés Exhaust Gas Recirculation), tras haberse formado previamente en un motor diésel y haberse depositado en el mencionado dispositivo. Estas muestras se han denominado de la siguiente manera: DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19. Las muestras DS6 y DS9 proceden de los ensayos realizados en un banco de motor, y serán llamados "de banco de motor", mientras que los hollines DS14, DS17 y DS19 se han obtenido del motor de un coche tras haber recorrido una distancia determinada en un tiempo limitado. Estos últimos, a partir de ahora, serán denominados "de kilometraje". El trabajo realizado ha comprendido la realización de las siguientes actividades: Caracterización de los distintos tipos de hollín utilizados. Se han utilizado diferentes técnicas de análisis y caracterización de sólidos carbonosos: - Análisis elemental. - Determinación de la superficie específica con N2, mediante isotermas de adsorción con el método BET. - Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo (FESEM) y Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM). - Difracción de Rayos X (XRD). - Espectroscopia Raman. - Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier con el dispositivo de Reflectancia Total Atenuada (FTIR-ATR). - Análisis Termogravimétrico (TGA). - Espectrometría de Masas con Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS) - Cromatografía de Gases acoplada a Espectrometría de Masas (GC-MS). - Espectroscopia UV-visible. - Cromatografía de Exclusión por Tamaños. - Espectroscopia de fluorescencia. Estudio experimental y cinético de los sistemas hollín-O2 y hollín-NO con PU y SRM. Se han realizado experimentos de oxidación de hollín a una temperatura de operación de 1000 ºC y diferentes concentraciones de oxígeno (200-1500 ppm de O2), así como para una concentración fija de 500 ppm de O2 a distintas temperaturas (900-1100 ºC). También se han realizado experimentos de interacción de hollín con NO para una temperatura de operación de 1000 ºC y diferentes concentraciones de NO (200-2000 ppm de NO), y para una concentración fija de 2000 ppm de NO a distintas temperaturas de operación (900-1100 ºC). Posteriormente, se ha llevado a cabo un análisis cinético de la oxidación y la interacción con NO. Además, con el material PU se ha realizado una serie de experimentos con una concentración fija de NO (2000 ppm) y O2 (500 ppm) a distintas temperaturas (900-1100 ºC). Estudio experimental de los sistemas hollín-H2O y hollín-O2-H2O con PU. Los experimentos de interacción del hollín con vapor de agua se han realizado a una temperatura de 1000 ºC y diferentes concentraciones de vapor de agua, 3-10% (vol.). Asimismo, para una concentración fija de vapor de agua de 10% (vol.), se ha analizado la influencia de la temperatura (900-1100 ºC). Con el sistema hollín-O2-H2O, se han realizado experimentos a una temperatura de 1000 ºC con una concentración fija de 500 ppm de O2 y varias concentraciones de vapor de agua, 3-10% (vol.), así como para una concentración determinada de vapor de agua de 10% (vol.) y de O2 de 500 ppm se ha variado la temperatura entre 900 y 1100 ºC. Este estudio se ha llevado a cabo únicamente con el hollín PU. Estudio experimental de los sistemas hollín-O2 y hollín-NO con los hollines de EGR Con los hollines de diésel de EGR, dada la poca cantidad de la que se disponía, los experimentos a realizar con este material han sido cuidadosamente seleccionados, escogiendo condiciones de experimentación muy concretas: 500 ppm de O2 a 1000 ºC y 2000 ppm de NO a 1000 ºC. 3. Resultados y discusión A modo de resumen, a continuación se muestran los principales resultados obtenidos de caracterización con los 7 hollines. Finalmente, se describe brevemente el estudio experimental y cinético realizado con los hollines PU y SRM, así como el estudio de reactividad con O2 y NO con los 7 materiales carbonosos. 3.1. Caracterización de los distintos tipos de hollín utilizados Todos los hollines han presentado un contenido elevado en carbono (entre el 70 y el 94% en masa), siendo el hollín comercial, PU, el que muestra un mayor contenido en este elemento. El resto de hollines exhiben un contenido en carbono entre el 70 y el 84% (en masa). El contenido en hidrógeno es muy superior en los hollines de kilometraje, por lo que su relación H/C (molar) ha resultado ser muy elevada (entre 0,61 y 0,88). El elevado valor de la relación H/C de los hollines implica la presencia de una elevada cantidad de grupos funcionales posiblemente adsorbidos en la superficie de los mismos. Los valores de las superficies específicas BET obtenidas de los hollines varían bastante. Para un mejor análisis, los hollines se han dividido en dos grupos: los de kilometraje y el resto de ellos. Los de kilometraje presentan unas áreas específicas muy bajas (entre <1 y 17 m2/g), mientras que el resto abarcan unas superficies específicas entre 67 y 119 m2/g. Esto puede ser debido a que los hollines de kilometraje presentan un alto grado de cadenas alifáticas saturadas, observadas gracias a la espectroscopia FTIR-ATR, que ocupan los poros existentes en las muestras haciendo que la superficie específica sea muy pequeña o, incluso, nula. El SRM también exhibe un alto contenido en cadenas saturadas. Además, con la espectroscopia FTIR-ATR, se ha podido observar, en todos los hollines originales, una gran cantidad de compuestos oxigenados. Tanto el SRM, como el PU y el DS9 han sido sometidos a un tratamiento térmico en atmósfera inerte hasta 1000 ºC. Tras ese tratamiento, se les ha realizado de nuevo un análisis elemental, BET y FTIR-ATR, obteniéndose que dichas cadenas se habían desorbido (haciendo que la relación H/C disminuya considerablemente), aumentando la superficie BET al eliminar dichos compuestos. Asimismo, debido a este tratamiento térmico, en los espectros de IR no se observan los picos correspondientes a dichas cadenas. Gracias al FESEM y TEM se ha analizado la morfología y estructura interna de los hollines PU, SRM, DS9 (como modelo de los hollines de banco de motor) y DS17 (como modelo de los hollines de kilometraje). En todos los casos, con el FESEM se han apreciado partículas, que constituyen aglomerados, de distintos tamaños. Con el TEM, se ha observado que en las partículas primarias de los hollines PU, SRM y DS9 se distinguen, de manera general, un núcleo interno y una capa externa. Sin embargo, el hollín DS17 presenta una estructura mucho más desordenada, completamente amorfa. Este tipo de estructuras es más usual en otros materiales carbonosos como los chars de biomasa (Guerrero y cols., 2008), en los que las láminas de grafeno se encuentran orientadas al azar y son más cortas, creando áreas borrosas en las imágenes. Además, con la ayuda del software ImageJ, se ha determinado el tamaño de partícula primaria de los hollines PU, SRM, DS9 y DS17, encontrándose entre 25 y 40 nm de diámetro, un tamaño para las partículas primarias dentro del intervalo encontrado por otros autores (Hays y Vander Wal, 2007; Pahalagedara y cols., 2012). Con la técnica XRD se ha obtenido que el hollín que presenta un mayor grado de cristalinidad (sin ser cristalino) es el PU, seguido de los hollines SRM y DS9 y, finalmente, el DS17, al obtener un difractograma típico de materiales carbonosos amorfos. De manera más general, al no haber podido apreciar ningún pico bien definido de algún compuesto cristalino en ninguno de los difractogramas, la estructura de estos materiales es bastante desordenada. Esto se ha corroborado con la espectroscopia Raman, obteniendo para todos los hollines una relación ID/IG más elevada que para otros materiales carbonosos (como los producidos en nuestro laboratorio mediante la pirólisis de hidrocarburos) (Arnal y cols., 2010). A través de la técnica ICP-MS se han puesto de manifiesto la gran variedad de metales presentes en las muestras PU, SRM y DS9 que, aunque se encuentren en cantidades muy bajas, puede resultar de vital importancia en el comportamiento que muestran en presencia de gases reactivos como el oxígeno, NO o vapor de agua. Entre estos compuestos se encuentran, principalmente, el calcio, el hierro, el potasio, el aluminio, el magnesio, el cobre, el fósforo y el sodio. Mediante el análisis termogravimétrico se ha comprobado que los hollines PU, DS6 y DS9 presentan unos termogramas similares entre ellos, mientras que los hollines SRM, DS14, DS17 y DS19 muestran unos termogramas más variados, con una mayor desorción de moléculas adsorbidas en la superficie, aunque, en cierta medida, similares entre ellos. Es importante señalar que el hollín comercial, PU, así como los hollines de banco de motor, DS6 y DS9, muestran unos termogramas similares a los encontrados en bibliografía (Atribak y cols., 2010; Lapuerta y cols., 2012), diferentes a los hollines de kilometraje. Gracias a la técnica de GC-MS, se ha podido observar la gran variedad de hidrocarburos aromáticos policíclicos, HAPs, presentes en todas las muestras. Sin embargo, debido a la contaminación de dichas muestras por cadenas alifáticas, no se han llegado a cuantificar. Con la espectroscopia UV-Visible, se ha comprobado que los HAPs presentes en la superficie de los hollines son variados, si bien su cantidad no es muy elevada, así como que la mayor parte de los HAPs presentes contienen entre 2 y 3 anillos aromáticos. Estos resultados han sido confirmados con la espectroscopia de fluorescencia. 3.2. Estudio experimental y cinético de los sistemas hollín-O2 y hollín-NO con PU y SRM Respecto a los experimentos de reactividad, las reacciones de los sólidos carbonosos (hollín) con los diversos gases presentes en los sistemas de combustión son complejas y dependen de un gran número de factores, entre los que se pueden citar las propiedades del hollín, la atmósfera circundante (concentraciones de O2, NO, H2O, etc.) y las condiciones de operación (principalmente temperatura). En los experimentos realizados con el PU y SRM, con oxígeno y NO como gases reactantes, se ha podido observar que, al aumentar la temperatura y la concentración inicial de gas, aumenta la conversión de carbono. Además, en el caso de la interacción con NO, el incremento de temperatura también hace aumentar la cantidad de NO reducido, así como su conversión. Sin embargo, según se aumenta la concentración inicial de NO, aunque la cantidad de NO reducido incrementa, su conversión disminuye (Arnal y cols., 2012a). En los experimentos con el PU, en los que se ha adicionado 500 ppm de O2, en la interacción de 2000 ppm de NO a diferentes temperaturas, se ha podido advertir una mejora tanto en la conversión de carbono como en la de NO. Para el análisis cinético de los resultados obtenidos para los sistemas hollín-O2 y hollín-NO, se ha utilizado el modelo Macroscópico de tipo I en Régimen II, que considera que la velocidad de difusión del gas en el interior del sólido y la velocidad de reacción química superficial son del mismo orden de magnitud. Se han determinado los parámetros cinéticos: orden de reacción respecto al gas reactante y energía de activación. 3.3. Estudio experimental de los sistemas hollín-H2O y hollín-O2-H2O con PU En el sistema hollín-H2O, se ha observado como tendencia general un aumento de la concentración de CO al incrementar la temperatura y la concentración de vapor de agua, así como una mejora en la conversión de carbono. Además, la adición de oxígeno al sistema hollín-H2O, formando el sistema hollín-O2-H2O, intensifica la concentración de CO y genera CO2, mejorando la conversión de carbono, aunque no de manera sinérgica (Arnal y cols., 2012b). 3.4. Estudio experimental de los sistemas hollín-O2 y hollín-NO con los hollines de EGR y su comparación con PU y SRM Finalmente, con el objetivo de comparar las reactividades de los diferentes hollines, se han hecho reaccionar los 7 materiales carbonosos, tanto los de banco de motor como los de kilometraje, con: 500 ppm de O2 a 1000 ºC y 2000 ppm de NO a 1000 ºC. Los resultados obtenidos se han ordenado de mayor a menor reactividad, es decir, el primero es el que menos tiempo ha empleado en reaccionar todo el carbono, mientras que el último corresponde al hollín que más tiempo ha empleado. Dichos resultados han sido: - Hollín-O2: DS17>PU>DS16>DS9>SRM>DS19>DS14 - Hollín-NO: DS17>DS9>DS16>DS19>SRM>PU>DS14 Se puede observar que el hollín de kilometraje DS17 ha resultado ser el más reactivo tanto en presencia de O2 como de NO, mientras que el DS14, siendo también un hollín de kilometraje, ha resultado ser el material menos reactivo en ambos casos. Con un comportamiento intermedio en cuanto a reactividad, se encuentran los hollines de banco de motor (DS6 y DS9), el estándar (SRM) y el comercial (PU). Con toda la información obtenida se puede concluir que las condiciones en las que se han formado los hollines influyen, claramente, en la manera en la que los mismos reaccionan con los gases presentes en los gases de escape de los motores diésel. Gracias a la caracterización de los hollines, se ha podido comprobar que el hollín comercial PU se asemeja al comportamiento de los hollines de banco de motor, que son los materiales más estudiados en bibliografía. Esa puede ser la razón por la que puede considerarse como un material modelo de hollín de diésel. Asimismo, entre los hollines estudiados, el material carbonoso que más se asemeja a los hollines de kilometraje ha resultado ser el hollín estándar SRM. Se considera interesante mencionar que algunos de los resultados obtenidos han sido publicados en revistas científicas, además de haberse presentado en 15 congresos nacionales e internacionales. La relación de los trabajos realizados se puede observar en el currículum de la becaria que se adjunta. 4. Bibliografía Alfè, M.; Apicella, B.; Barbella, R.; Tregrossi, A.; Ciajolo, A. (2007) Distribution of soot molecular weight/size along premixed flames as inferred by size exclusion chromatography. Energy & Fuels 21(1), 136-140. Alfè, M.; Apicella, B.; Tregossi, A.; Ciajolo, A. (2008) Identification of large polycyclic aromatic hydrocarbons in carbon particulates formed in a fuel-rich premixed ethylene flame. Carbon 46(15), 2059-2066. Alfè, M.; Stanzione, F.; Ciajolo, A. (2010) Characterization of nanometric-size fractions of flame-formed particulate. Chemical Engineering Transactions 22, 59-64. Apicella, B.; Ciajolo, A.; Barbella, R.; Tregrossi, A. 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