Polímeros de coordinacióntransformaciones cristalinas y separación de gases mediante membranas

Resumen

En esta tesis se describe la preparación de dos nuevos materiales, los UZAR-S12 y UZAR-S13 (UZAR por Universidad de Zaragoza; S por sólido). El UZAR-S12 es un polímero de coordinación laminar (LCP). Su estructura y fórmula química [Zn2(μ2-mMP)3(NO3)(DMF)(H2O)]n·nDMF (mMP, 6-(metilmercapto)purinato; DMF, N,N-dimetilformamida) se determinaron mediante difracción de rayos X de monocristal (SCXRD). La estructura tridimensional de este LCP está formada por láminas apiladas que encierran moléculas huésped de DMF. Estas moléculas de DMF (procedentes de la síntesis) pueden eliminarse para dar lugar a la estructura desolvatada mediante una transformación del tipo SC-SC. Asimismo, tanto las moléculas de DMF huésped como las coordinadas pueden intercambiarse reversiblemente por moléculas de disolvente de menor (metanol) o mayor (N,N-dietilformamida, DEF) tamaño causando una contracción o expansión de la estructura, respectivamente. Estas transformaciones pueden realizarse en fase líquida o vapor, aunque las realizadas en fase vapor conservan en mayor medida la cristalinidad del UZAR-S12. Por otro lado, el UZAR-S13 es un MOF de tipo ZIF (zeolitic imidazolate framework). Los ZIF se caracterizan por sus topologías zeolíticas. La fórmula química del UZAR-S13, Zn(hmIm)2·xDMF·yH2O (hmIM, 4(5)-(hidroximetil)imidazolato; x = 0,15; y = 1,0), se obtuvo mediante termogravimetría y análisis elemental. El UZAR-S13 presenta dos morfologías distintas de acuerdo a los resultados de microscopía electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos X de polvo (PXRD): partículas esféricas amorfas y cristales planos. Al modificar parámetros en la síntesis como la temperatura, el tiempo de reacción o la relación metal:ligando se consiguieron obtener ambas morfologías por separado. Ninguno de los materiales tipo UZAR-S13 adsorbió N2. Sin embargo, el producto con cristales planos y el UZAR-S13 mostraron capacidades de CO2 (hasta 3,8 mmol g-1 a 30 bar y 0 °C) que se aproximan a los valores obtenidos con ZIF conocidos. Estos materiales se incorporaron como relleno en MMM empleando la copoliimida 6FDA-DAM como matriz polimérica y se estudió la separación de las mezclas de gases H2/CO2, H2/CH4, CO2/CH4 y CO2/N2 de interés industrial en procesos de poscombustión, precombustión y purificación de gas natural e H2. El bloqueo de los poros por las cadenas poliméricas del 6FDA-DAM dificultó el flujo de gas de las moléculas voluminosas (CO2, CH4 y N2) y provocó que la permeabilidad de estos gases fuera menor que la permeabilidad de la membrana pura de polímero. La fuerte adsorción de CO2 por parte de los cristales planos contribuyó también a la disminución en la permeabilidad, dando pobres selectividades en las mezclas con CO2. En cuanto a la separación H2/CH4, las MMM mejoraron la selectividad (8,9-12,7 vs. 7,2) y permeabilidad de H2 (544-597 vs. 505 Barrer) de la membrana pura. Esto último demuestra la aplicación potencial del UZAR-S13 y derivados en la separación por tamizado molecular de mezclas gaseosas que no contengan CO2. El HKUST-1 (Hong Kong University of Science and Technology, [Cu3(BTC)2(H2O)3]n), Cu-BTC o MOF-199 es uno de los MOF más conocidos, a pesar de su inestabilidad en presencia de vapor de agua. Con este MOF, se prepararon capas sobre soportes microperforados de latón por medio de una síntesis de gradiente térmico. Los soportes se perforaron con irradiación láser para crear microagujeros de 30-50 μm. La perforación por láser mejoró la adhesión y carga del HKUST-1. El entorno de los microagujeros generado durante el tratamiento láser facilitó la formación de capas de MOF bien adheridas al soporte. Se sintetizaron dos muestras de igual modo modificando la temperatura de reacción (100 y 150 °C). Únicamente se obtuvo una capa de HKUST-1 uniforme y continua con la temperatura más elevada. No obstante, los cristales de MOF llenaron los microagujeros en ambos casos, logrando fracciones másicas de material cristalizado de 2,35 y 6,63 %. La caracterización por PXRD y fisisorción de N2 confirmó la formación de cristales de HKUST-1 de alta calidad. Ambas muestras se caracterizaron además mediante adsorción de H2O. Las isotermas exhibieron el principal evento de adsorción por debajo de una presión relativa (p/p0) de 0,4, alcanzando capacidades (0,45-0,48 g g-1 a 20 °C y p/p0 = 0,9) entre los valores publicados para el HKUST-1 policristalino. Las propiedades del HKUST-1 y la interacción mejorada MOF-soporte convierten a las capas preparadas en candidatas para su uso en el almacenamiento y separación de gases, sensores y aplicaciones basadas en la adsorción de agua. Los MIL (Matériaux de l’Institute Lavoisier) constituyen una subfamilia dentro de los MOF. Entre estos destacan los MIL-53 y MIL-68, dos MOF polimorfos cuando no contienen moléculas huésped en el interior de sus poros. Es decir, el MIL-53 y el MIL-68 comparten la misma fórmula química (cuando están activados), pero la disposición espacial de los átomos es diferente. El MIL-68 con Al3+ como ion metálico, MIL-68(Al), se empleó para la preparación de películas de MOF sobre la superficie interna de tubos de alúmina. La deposición directa sobre los tubos dio pobres resultados de adhesión MOF-soporte, por lo que se utilizaron tres agentes conectores con objeto de mejorarla. Se escogieron la sílice coloidal LUDOX®, la zeolita silicalita-1 y el polisacárido quitosano puesto que contienen diversos grupos funcionales (hidroxilo, amino, éter) capaces de establecer enlaces de hidrógeno. El resultado al usar la sílice coloidal fue la obtención de una capa de MIL-68(Al) discontinua, mientras que con la silicalita-1 y el quitosano se formaron capas uniformes y bien ancladas al soporte. La calidad y eficiencia ideal de las membranas preparadas con silicalita-1 y quitosano como conectores se evaluaron mediante experimentos de permeación individual con diferentes gases (H2, CO2, CH4 y N2). Estos experimentos confirmaron la existencia de macrodefectos en las membranas MIL-68(Al)/silicalita-1. En las membranas MIL-68(Al)/quitosano no se detectaron defectos ni grietas y el mecanismo de difusión Knudsen gobernó el transporte de gases. Como se ha comentado, los MIL-53 y MIL-68 están muy relacionados puesto que son polimorfos una vez activados. El MIL-68(Al) experimentó una transformación en estado cristalino hacia el MIL-53(Al) cuando se introdujo en agua bajo distintas condiciones (agitación, reflujo, ultrasonidos, temperatura ambiente, 60 °C) siguiendo un modelo de reacción de núcleo que se resquebraja (crackling core model). La transformación supuso la rotura y formación de enlaces de coordinación y no se produjo completamente, sino que se formaron diversos productos intermedios entre las estructuras del MIL-68(Al) y MIL-53(Al). Según las imágenes de microscopía electrónica, los cristales de estos productos intermedios eran planos, por lo que se realizó su exfoliación para separar las láminas y emplearlas en la fabricación de MMM de PDMS (poli(dimetilsiloxano)) sobre soportes planos asimétricos de poliimida P84® por filtración a vacío. Los resultados de separación de las mezclas de gases CO2/CH4 y CO2/N2 supusieron una mejora en la eficiencia de separación de los conseguidos con las membranas sin relleno y con MIL-53(Al) activado. El éxito de estas membranas se debió a la combinación de la morfología y orientación de los cristales de los productos intermedios, el bloqueo de los poros por las cadenas de PDMS, el soporte asimétrico de poliimida reparado con PDMS y el cubrimiento uniforme del soporte con los cristales de MOF envueltos con PDMS. La transformación en estado cristalino MIL-53 – MIL-68, partiendo del MIL-53, sí se llevó a cabo completamente, como demostraron diversas técnicas de caracterización. Cuando el MIL-53(Al), tanto en su forma activada como no activada, se sumergió en DMF a reflujo a 130 °C durante 3 d, su estructura adquirió la del MIL-68(Al). Al tratar los productos de MIL-68(Al) térmicamente a 260 °C y a vacío durante 24 h, se produjo la transformación MIL-68(Al) – MIL-53(Al) inversa. Para que la topología del MIL-53 se convirtiera en la del MIL-68, y viceversa, tuvieron lugar reacciones en las que se rompieron y formaron enlaces de coordinación metal-ligando (del mismo modo que en la transformación MIL-68(Al) – MIL-53(Al) comentada en el párrafo anterior). Aun así, la forma y tamaño de los cristales de los productos de la transformación no sufrieron cambios. Esto confirmó que las transformaciones siguieron un modelo de conversión uniforme (uniform conversion model). Además, se consiguió una mayor estabilidad térmica y cristalinidad de los productos MIL-68(Al) de la transformación que la que presenta el MIL-68(Al) sintetizado en las condiciones encontradas en la bibliografía.