Materiales autolimpiables basados en composites de polímeros de coordinación porosos

Resumen

El vertiginoso desarrollo tecnológico e industrial de las últimas décadas está llevando consigo una emisión descontrolada de gases nocivos para el medio ambiente, cuyos efectos ya se pueden observar. La alarma social que esto ha despertado hace que gran parte de la comunidad científica esté centrando sus esfuerzos en el desarrollo de sistemas eficaces para neutralizar estas emisiones. Uno de los ejemplos prototípicos de compuestos tóxicos son los agentes de guerra química (Chemical Warfare Agents, CWAs). Es importante resaltar que son los compuestos químicos conocidos de mayor toxicidad y suponen una gran amenaza social debido a la relativa facilidad con la que grupos terroristas o gobiernos sin escrúpulos pueden llevar a cabo su fabricación y almacenamiento. Entre los tipos de CWAs destacan los llamados agentes nerviosos, compuestos organofosforados que dañan el sistema nervioso central; y los agentes vesicantes, compuestos organosulfurados que provocan quemaduras en la piel y mucosas. El origen de la toxicidad de estos compuestos se encuentra relacionado con la reactividad de los enlaces P-X y C-X (X= F, Cl, O, S), la volatilidad de estos compuestos y la baja polaridad del esqueleto esqueleto orgánico que permite su fácil penetración a través de la piel y mucosas. La fisisorción en carbones activados es el método actual de protección frente a este tipo de sustancias tóxicas. Sin embargo, la fisisorción por sí sola no es adecuada para evitar que el adsorbente contaminado se convierta en un emisor secundario. Por esta razón, existe un gran interés en el desarrollo de nuevos materiales porosos que sean no solo capaces de adsorber eficientemente estas sustancias sino que además sean capaces de detoxificarlas. En este sentido, la hidrólisis de los enlaces P-X y C-X se plantea como una de las formas más convenientes para su detoxificación, pero solo va a ser posible en presencia de un catalizador adecuado. Las redes metalorgánicas porosas (Metal-Organic Frameworks, MOFs) están recibiendo una gran atención en la detoxificación de este tipo de sustancias. Esto se debe al fácil diseño de estos materiales mediante la selección adecuada de sus constituyentes: iones o clústeres metálicos y los conectores orgánicos. De esta forma se pueden preparar materiales porosos con propiedades de adsorbentes y catalíticas avanzadas, optimizadas para la captura y detoxificación catalítica de una determinada sustancia. Una de los inconvenientes que presentan estos materiales es que normalmente se obtienen en forma de polvo microcristalino con una limitada procesabilidad y baja estabilidad mecánica en comparación con otros materiales porosos. Una forma de solventar este inconveniente es mediante la combinación de MOFs, con otros materiales clásicos (zeolitas, carbones activados, etc.) de manera que puedan conformarse fácilmente en forma de pastillas, tejidos, membranas, etc. Los MOFs basados en oxidohidroxido clústeres de circonio [ZrO4(OH)4]12+ (Zr-MOFs) son de elevado interés debido a su elevada estabilidad térmica y química. Las redes derivadas de esta unidad de construcción secundaria (Secondary Building Unit, SBU) combinada con una gran variedad de ligandos orgánicos de diferente geometría, da lugar a una enorme variedad de topologías reticulares, así como a un amplio rango de tamaños y formas de poro. De especial interés para este proyecto es la eficiencia de estos sistemas en la degradación hidrolítica de agentes nerviosos y sus simulantes de menor toxicidad, debido a la acción combinada de acidez de Lewis de los iones Zr4+ con la basicidad de los O-/OH- puente. En esta Tesis Doctoral se describen la síntesis y caracterización de materiales basados en Zr-MOFs con propiedades adsorbentes y catalíticas mejoradas dirigidas a la detoxificación de agentes de guerra química (CWAs). El Capítulo 1 contiene una breve introducción acerca de las principales características y aplicaciones de los materiales porosos y sus composites, haciendo hincapié en los MOFs. En el Capítulo 2 se describe la síntesis, caracterización, y aplicación en catálisis de Zr-MOFs dopados con compuestos inorgánicos de litio y magnesio. Por una parte, se demuestra que la introducción simultánea de grupos amino en el ligando; y de alcóxidos de litio en la SBU de los Zr-MOFs UiO-66 (Zr6O4(OH)4(1,4-bencenodicarboxilato)6) y UiO-67 (Zr6O4(OH)4(4,4’-bifenil-dicarboxilato)6) da lugar a la aparición de efectos sinérgicos en la detoxificación catalítica de CWAs. Esto se atribuye al efecto favorable en el entorno de microsolvatación alrededor del cluster producida por los grupos amino y a la basicidad extra introducida por LiOtBu, enlazado a los O de la SBU. Para la preparación de estos materiales avanzados se tuvo en cuenta la posible disminución de la accesibilidad a la estructura porosa producida por el efecto estérico de los grupos amino. Con objeto de minimizar este efecto, se han sintetizado dos series de disoluciones sólidas de MOFs con ligandos mixtos (con y sin grupo amino) UiO-66-xNH2, UiO-67-x(NH2)2 (donde x representa la fracción de ligandos aminados). Asímismo, se han estudiado los materiales resultantes de su dopaje con LiOtBu, UiO-66-xNH2@LiOtBu y UiO-67-x(NH2)2@LiOtBu. En una segunda etapa se ha estudiado su efecto en la detoxificación catalítica tanto de simulantes como de agentes de guerra química reales. Los resultados muestran que el MOF dopado UiO-66-0.25NH2@LiOtBu presenta un equilibrio adecuado entre estabilidad química, accesibilidad a la red porosa, basicidad de los residuos LiOtBu y características nucleofílicas de los grupo amino dando lugar a un comportamiento óptimo en la detoxificación de CWAs. Por otra parte, teniendo en cuenta la analogía diagonal Li-Mg se ha demostrado que el dopaje con especies básicas de magnesio, en concreto con Mg(OMe)2 en condiciones suaves (temperatura ambiente), da lugar a materiales con una actividad catalítica mejorada. Se ha encontrado un efecto acusado del tamaño de poro y la conectividad de la red que se ha puesto de manifiesto mediante el empleo de tres Zr-MOFs representativos: UiO-66 (Zr6O4(OH)4(benceno-1,4-dicarboxilato)6, conectividad 12, microporoso), NU-1000 (Zr6(OH)8(OH)8 (1,3,6,8-tetrakis(p-benzoato)pireno)2) (conectividad 8, microporoso/mesoporoso jerarquizado) y MOF-808 (Zr6O4(OH)4(benceno-1,3,5-tricarboxilato)2(HCOO)6) (conectividad 6, mesoporoso). Este estudio demostró: (i) la funcionalización con Mg(OMe)2 solo tiene lugar en los mesoporos de estos materiales debido al tamaño voluminoso del reactivo [Mg(OMe)2(MeOH)3]4 (1,2 nm) por lo que UiO-66 no presenta reactividad apreciable; (ii) el tratamiento con Mg(OMe)2 da lugar al intercambio de un átomo de Zr por uno de Mg en la SBU (dando lugar a MgZr5O2(OH)6) a diferencia del dopado con LiOtBu en la periferia del clúster; (iii) los materiales dopados MOF-808@Mg(OMe)2 y NU-1000@Mg(OMe)2 muestran una alta estabilidad química y una actividad catalítica mejorada en la degradación hidrolítica de enlaces P-F, P-O y P-S (a temperatura ambiente en ausencia de buffer) tanto de simulantes como de agentes nerviosos reales. La mejora en la actividad catalítica se justifica en base a la basicidad introducida por Mg(OMe)2 y el incremento de gradientes de carga en la SBU heterometálica. Finalmente, se ha estudiado el dopaje de estos materiales mediante un proceso verde mecanoquímico. Con esta finalidad se ha estudiado la reacción mecanoquímica de Mg(OH)2 con los Zr-MOFs representativos UiO-66 y MOF-808. Los resultados muestran que los composites UiO-66@Mg(OH)2 y MOF-808@Mg(OH)2 dan lugar a una mejora importante de su actividad catalítica debido a una acción sinérgica de los dos componentes. Esta metodología es de interés para la aplicación práctica en equipos de descontaminación, debido a la insolubilidad, bajo coste y no toxicidad del hidróxido de magnesio y simplicidad del proceso mecanoquímico. El Capítulo 3 se centra en la preparación de composites de materiales de carbón activado (en forma de telas y esferas) dopados con materiales de zirconio. Por una parte, se ha estudiado la incorporación de capas delgadas de Zr-MOFs sobre el material de carbón mediante un proceso de crecimiento capa a capa. Los resultados muestran que se obtiene un composite UiO-66/UiO-66-NH2@CA con una distribución homogénea del MOF cristalino sobre el material de carbón. Los composites de tipo UiO-66/UiO-66-NH2@CA se muestran eficientes en la degradación de simulantes de guerra química evitando de esta manera el problema de emisión secundaria de carbones activados expuestos a agentes de guerra química. Finalmente, se describe el diseño, elaboración y validación de un traje de protección con propiedades adsorbentes y catalíticas frente a agentes de guerra química. Para ello y desde un punto de vista factible económicamente, se preparó a gran escala el composite Zr(OH)4@LiOtBu, eficiente en la degradación de simulantes de CWAs. Este composite fue integrado en una espuma de poliuretano impregnada con carbón activado mediante colaboración con empresas externas. Como conclusión, esta Tesis Doctoral demuestra la capacidad de diseño racional de materiales avanzados basados en MOFs de circonio para la mejora de las propiedades catalíticas en la detoxificación de CWAs. Además, la elevada versatilidad de los MOFs, unido a las posibilidades de funcionalización post sintética o formación de composites con otros materiales clásicos, abren un inmenso abanico de posibilidades para el desarrollo de materiales funcionales avanzados.