Pyrolysis of lignocellulosic biomass in a continuous screw reactorproduction of charcoal useful for metallurgical applications and optimization of pyrolysis vapors

Resumen

Actualmente el calentamiento global que padece el planeta como consecuencia de emisiones masivas de gases de efecto invernadero (en especial el CO2) a la atmosfera supone uno de los desafíos medioambientales más graves a los que se ha enfrentado la sociedad. El aumento de la población mundial y, por consiguiente, del consumo de bienes, junto con una mayor concienciación ambiental fruto de la preocupación por la contaminación progresiva y alarmante que padece el planeta, ha llevado a los gobiernos a tomar medidas, en forma de leyes e iniciativas, para la correcta gestión de las emisiones y vertidos producto de la actividad humana. El compromiso internacional más reciente, conocido como Cumbre del Clima de París o Conferencia de las Partes (COP21) (2015), estableció el compromiso de los 195 países participantes de esforzarse por disminuir el aumento medio de la temperatura del planeta para que a finales del siglo XXI sea inferior a 2°C en comparación con los niveles preindustriales.Una de las industrias que más contribuye a la emisión de gases de efecto invernadero es la siderúrgica. En 2016 la Asociación Mundial del Acero publicó que, en promedio, se emiten 1,8 toneladas de dióxido de carbono por cada tonelada de acero producido, lo cual en 2013 significó 2,9 Gt de emisiones globales de CO2; que se correspondió a aproximadamente el 9% de las emisiones mundiales de este gas. Además del CO2, la industria siderúrgica también es responsable de la emisión de importantes cantidades de contaminantes como SO2, NOX, COV, metales pesados, dioxinas y furanos, principalmente como consecuencia del uso de combustibles fósiles. Por lo tanto, la principal forma de reducir las emisiones de CO2 pasa por reducir el consumo de coque ycarbón de origen fósil, esto se puede conseguir sustituyéndolos por otros materiales que no contribuyan al aumento de los gases de efecto invernadero en la atmosfera.El uso de biomasa vegetal como combustible implica un balance neto nulo de generación de CO2 (ciclo neutro de carbono), ya que el CO2 emitido en la combustión es ¿neutralizado¿ por el CO2 absorbido por la propia planta durante el proceso de crecimiento. Además de ésta, la biomasa presenta otras ventajas medioambientales frente a los combustibles fósiles tradicionales: disminución de las emisiones de azufre, así como de CO, hidrocarburos y NOX; reducción de riesgos de incendios forestales y de plagas de insectos, aprovechamiento de residuos agrícolas, posibilidad de utilización de tierras de barbecho para cultivos energéticos, independencia de las fluctuaciones de los precios de los combustibles provenientes del exterior (no son combustibles importados) y la mejora socioeconómica de las áreas rurales debido a la dispersión del material. Sin embargo, debido al alto contenido de humedad que presenta la biomasa fresca, su uso directo es poco eficaz en muchas aplicaciones como la siderúrgica, y es por tanto recomendable someterla a un tratamiento previo, como es la pirolisis.La pirólisis consiste en la descomposición térmica de la materia orgánica bajo la acción del calor y en atmosfera inerte, a través de una serie compleja de reacciones químicas. Como productos del proceso se forman tres fracciones: una gaseosa compuesta por hidrogeno, CO, CO2 e hidrocarburos ligeros; una fracción líquida compuesta por agua, bio-oil y alquitranes, y un sólido carbonoso conocido como charcoal. Los productos derivados de la biomasa, especialmente el charcoal (carbón vegetal), presentan muchas ventajas sobre los coques convencionales y carbones además de la del ciclo neutro de carbono. El carbón vegetal tiene un área específica más alta, lo que conduce a una mayor reactividad que los combustibles convencionales, y presenta menos cenizas, azufre y fósforo en su composición. Además del charcoal, los gases de pirólisis también son productos valiosos debido a su alto contenido de hidrógeno, metano y CO.El objetivo de esta tesis doctoral es la optimización del proceso de pirólisis de residuos forestales para la producción simultánea de charcoal útil para aplicaciones metalúrgicas y gases de alto valor añadido. Esta tesis surge como una colaboración existente entre laempresa Befesa Steel R&D S.L. y el Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de Bilbao (UPV/EHU). Uno de los intereses de esta empresa es el desarrollo del proceso de pirólisis a gran escala para producir un charcoal útil como agente reductor en algunas de sus plantas industriales y la optimización económica del proceso mediante la producción de los gases de mayor valor posible.La producción de sólidos de pirólisis que puedan ser útiles como agentes reductores en operaciones metalúrgicas se ve favorecida por procesos de pirólisis lentos a altas temperaturas. Este mismo proceso también incrementa el rendimiento en gases, sin embargo, para la producción de gases de alto valor añadido se necesita someter los vapores de pirolisis a una segunda etapa termo-catalítica para la valorización de los vapores de pirólisis mediante craqueo y reformado para la eliminación de alquitrán y el aumento del contenido en H2 y CO en la corriente gaseosa.Las muestras de biomasa utilizadas para los experimentos fueron proporcionadas por una empresa española dedicada a la instalación de calderas de bioenergía para el calentamiento mediante astillas de madera. Las muestras consistieron en la fracción rechazo de tamaño de partícula <6 cm que se produce en las operaciones de astillado de la madera proveniente de actividades de entresaca forestal en Vizcaya (España).Los experimentos de pirólisis se realizaron en una instalación de laboratorio de reactor de tornillo y funcionamiento en continuo diseñada y fabricada específicamente para este proyecto de investigación. La instalación consta de dos unidades, la primera consistente en un reactor continuo de tornillo sin fin (auger) donde se lleva a cabo el proceso de pirolisis y se forma el charcoal. La segunda unidad consiste en un reactor tubular donde se lleva a cabo la optimización (tratamiento térmico/catalítico) de los vapores de la pirolisis. Las temperaturas de pirólisis estudiadas se hallan en el rango de 300-900 ° C, los tiempos de residencia han sido de 32 o 64 minutos y se han utilizado dos perfiles de temperatura diferentes dentro del reactor de pirólisis (progresivo o isotérmico). Para el tratamiento termo-catalítico de los vapores se utilizaron diferentes catalizadores y dos temperaturas (500-800 ° C).Los estudios que se han llevado a cabo en esta tesis pueden separarse en dos secciones principales, las cuales a su vez se dividen en diferentes subsecciones:(1) El primero está dedicado al estudio de la influencia de las condiciones del proceso en los productos de pirólisis. Esta sección está dividida en dos subsecciones:- Un estudio de la influencia de diferentes perfiles de temperatura, velocidad de calentamiento y tiempos de residencia en la pirólisis de la astilla de pino (Pinus pinaster y Pinus radiata). Se pudo observar que, como regla general, el aumento de la temperatura de pirólisis da como resultado rendimientos de gas más altos y rendimientos de sólidos y líquidos más bajos. La temperatura de pirólisis también aumenta el contenido de carbono del charcoal y disminuye su contenido de materia volátil y oxígeno. La proporción de hidrógeno en el gas también aumenta a medida que aumenta la temperatura de pirólisis.- Un estudio comparativo de la efectividad de diferentes catalizadores para la mejora de los vapores de pirólisis. Los catalizadores probados fueron tres catalizadores de Ni/Al2O3 con diferente contenido de níquel (17-44% en peso de contenido de Ni) y un carbón activo comercial. El catalizador con mejores resultados también se probó a diferentes temperaturas de pirólisis. El uso de catalizador disminuye el rendimiento del líquido y aumenta el rendimiento del gas, así como el contenido de H2 de los gases. El catalizador con 44% en peso de Ni es el más efectivo. Los gases obtenidos a temperaturas muy altas (700-900 °C) en presencia este catalizador son muy ricos en H2 (> 50% vol.) y CO, lo que los hace valiosos para la producción de energía, como fuente de hidrógeno, gas productor o agente reductor.(2) La segunda sección de la tesis está dedicada al estudio de la idoneidad del charcoal de pirólisis como combustible y agente reductor en aplicaciones metalúrgicas. Esta sección está dividida en tres subsecciones diferentes:- Un estudio comparativo entre el carbón vegetal y tres agentes reductores comerciales comúnmente utilizados en hornos rotativos. Los charcoales obtenidos cumplen con los requisitos para ser utilizados como combustibles y reductores enprocesos no ferrosos donde no se requiere una alta resistencia mecánica, como hornos rotativos, en sustitución de los reductores fósiles típicamente utilizados en tales procesos. Los valores del poder calorífico superior (PCS) de estos charcoales están en el rango o sobre los característicos de los carbones fósiles convencionales y tienen la ventaja de no contener elementos contaminantes (S, N) y de tener un menor contenido de cenizas.- Producción de biocoque mezclando charcoal con mezclas industriales de carbón de coque. La adición de hasta el 0,9% en peso del carbón de 900 ° C a una mezcla de carbón industrial no afecta la calidad del biocoque, sin embargo, la adición de ¿ 2% en peso degrada las propiedades mecánicas y plásticas del biocoque por debajo de los requisitos exigidos por la industria.- Un estudio del efecto de la posible sustitución de carbón pulverizado por charcoal particulado en operaciones de inyección por toberas de alto horno, por medio de una planta piloto experimental. El charcoal obtenido se puede utilizar en operaciones de inyección en altos hornos con un mejor rendimiento que los carbones pulverizados convencionales.