An innovative organocatalyst for the recycling of commodity polymers

Resumen

Desde un siglo, el plástico sintético ha ganado más y más importancia en nuestra vida cotidiana hasta el punto de que se ha vuelto un material indispensable en muchos aspectos de nuestra vida. Desde los años sesenta la producción mundial ha aumentado de manera exponencial, pasando de 15 millones de toneladas en el 1964 a 311 en el 2014, y las predicciones anuncian que este número se va a ver multiplicado por dos para el 2035. Muchos de estos productos tienen un tiempo de vida útil muy corta y la consecuencia directa de ello son los billones de toneladas de plásticos que se acumulan en el medio ambiente. Producir, comprar, usar y desechar. Esta manera linear de producir cada año más plásticos ahora es una verdadera preocupación tanto para los gobiernos e instituciones como para las industrias y los ciudadanos. El tratamiento de los desechos de plástico es un problema mundial que necesita de soluciones innovadoras para recolectar, ordenar y reciclar estos materiales. Esta preocupación actualmente se ha vuelto de mayor importancia tanto por la protección del medio ambiente como por el lucro cesante a la economía mundial que representa la no valorización de dichos plásticos. Hoy en día, el reciclaje mas usado en el mundo es el reciclaje ¿físico¿ o ¿mecánico¿ que supone el molido de los desechos en gránulos de plástico posteriormente utilizado para hacer un nuevo material. Sin embargo, la deterioración de las propiedades del nuevo plástico no permite obtener un producto de la misma calidad que el producto original. De este modo solo se puede reciclar pocas veces el mismo material antes de obtener un producto demasiado dañado que terminará en la basura. Otra posibilidad para los desechos de plástico es la pirólisis que es la combustión del material a altas temperaturas en ausencia de oxigeno para obtener un combustible de alta valor calorífica, pero la emisión de CO2 y de gases tóxicos que este proceso provoca también contribuye a la contaminación del medio ambiente. Por lo contrario, el reciclaje ¿químico¿ es la depolimerización de un polímero en monómeros o oligómeros , los cuales pueden ser seguidamente utilizados en otras polimerizaciones. Recientemente, este método sostenible ha aumentado el interés de la comunidad científica, que también siguen la tendencia general de incremento del interés por el medio ambiente en general y el reciclaje en particular. La mayoridad de los polímeros que usamos diariamente son macromoléculas muy estables que necesitan severas condiciones como temperaturas altas, presión o presencia de catalizador. En la literatura, muchas reacciones funcionan gracias a la intervención de catalizadores organometálicos pero esta familia de moléculas muestra inconvenientes que complican las depolimerizaciones, como la presencia de metáles en el producto final, bajo rendimiento, o complicaciones en la purificación . Por el contrario, los organocatalizadores constituyen una prometedora alternativa, más ¿verde¿. Pero aunque la investigación y el uso de dichos catalizadores en diferentes polimerizaciones tiene éxito desde hace dos décadas, los estudios sobre el uso de moléculas orgánicas como catalizadores para reacciones de depolimerización son casi inexistentes. Así, la capacidad de estas moléculas para promover transesterificaciones debería ser una inspiración para la depolimerización de polímeros que contienen carbonilos como policarbonatos, poliésteres, poliéteres o poliuretanos por ejemplo. El problema principal de los catalizadores orgánicos es la pobre resistencia que tienen a las altas temperaturas, lo que los hacen poco prometedores para las reacciones de depolimerisación que son típicamente procesandas a altas temperaturas. La degradación del catalizador durante la reacción genera varias dificultades como la coloración del producto final, la promoción de reacciones indeseables o bajo rendimiento al mismo tiempo que impide la re-utilización del catalizador para más reacciones. En el Capítulo 1, mezclas de ácidos y bases demuestran excelente resistencia térmica, superior a los catalizadores orgánicos usuales. En particular, la mezcla estequiometrica de TBD y MSA resiste excepcionalmente, hasta más de 400 ºC. Además, las primeras pruebas efectuado con PET y BPA-PC han demostrado las capacidades del TBD:MSA (1:1) como catalizador para la depolimerizarción de polímeros usuales. Usando un procedimiento sin solventes orgánicos, el producto de cada depolimerización fue recogido puro en un tiempo razonable. El Capítulo 2 explora la influencia de diversos parámetros sobre la glicolisis del PET con el catalizador TBD:MSA (1:1). Usando cantidades adecuadas de reactivos y catalizador, mas de 90% de BHET fueron recogidos después de su cristalización en agua. Cinéticas han demostrado la alta selectividad de este catalizador en comparación de otros catalizadores encontrados en la literatura. El reactivo, utilizado en exceso, y el catalizador fueron reciclados hasta 5 veces sin cambiar el rendimiento de la reacción. Seguidamente, el mismo catalizador fue empleado también para polimerizar el BHET en PET con propiedades térmicas y físicas similares a los de un PET no reciclado, cerrando así el círculo polímero-monómero-polímero.De la misma manera, en el Capítulo 3, el mismo procedimiento se ha aplicado a la depolimerización del BPA-PC en BPA, su monómero industrial, y moléculas valiosas. Con el reactivo adecuado y con el control de los parámetros de la reacción, carbonatos cíclicos de 5 y 6 carbonos fueron recolectados, obteniendo un 97% de rendimiento. Así, elcierre de estos carbonatos cíclicos ¿ utilizados en la síntesis de materiales de alto performance ¿ es posible, sin utilizar fosgeno o sus derivativos tóxicos. Carbonatos lineares y ureas también fueron obtenidos con el mismo método. DFT metodología fue empleado para entender el mecanismo implicado en las dos reacciones descritas en los capítulos 2 y 3 ¿ con PET y BPA-PC. Las diagramas de energía muestran interacciones químicas similares con el catalizador para los dos polímeros pero la barrera de activación a superar implica mucho mas energía para el PET que para el BPA-PC. En el Capítulo 4, esta diferencia fue investigada para depolimerizar en un mismo lugar los dos plásticos. Diferentes reactivos fueron empleado para observar el efecto de la presencia de un polímero con el otro sobre la depolimerización de los dos. Además, la presencia de otros plásticos (i.e. poliolefinas), ha demostrado no afectar en el resultado de la depolimerización ni del BPA-PC ni del PET.