Transformaciones esructurales en arquitecturas supramoleculares basadas en el ligando pdc

Resumen

Los polímeros de coordinación o MOFs (Metal-Organic Frameworks) sonexcelentes candidatos para el desarrollo de nuevos materiales porosos, dada su granversatilidad estructural. Estos materiales presentan múltiples aplicaciones en campostan diversos como el almacenamiento y liberación de sustancias y la catálisis, entreotros.En este contexto, el presente trabajo se planteó con el objetivo de sintetizar ycaracterizar MOFs basados en metales divalentes de la primera serie de transición y elligando piridin-2,5-dicarboxilato (PDC), en combinación con otros ligandos piridínicossecundarios.Los compuestos obtenidos fueron sintetizados por vía solvotermal y secaracterizaron mediante análisis químico, espectroscopias infrarroja y ultravioletavisible,difractometría y termodifractometría de rayos X, termogravimetría ymicroscopía electrónica de barrido. Asimismo, se realizaron cálculos mecanocuánticosbasados en la teoría del funcional de la densidad (cálculos DFT).Los resultados muestran que, en algunas de las fases, el ligando secundario nose introduce en la red cristalina, a pesar de que se incluye, en todos los casos, comoreactivo de partida en la síntesis. Así, se verifica la gran capacidad coordinante delPDC, basada en sus cinco átomos dadores.Los compuestos que no contienen ligando secundario responden a las fórmulasquímicas [Mn2(PDC)2(H2O)4] y ¿- y ß-[MNa2(PDC)2(H2O)4] (con M=Ni, Co). Elcompuesto de MnII presenta una estructura acéntrica formada por capas, que sufre unatransformación estructural reversible, asociada a la pérdida de las moléculas de agua.Por otra parte, los compuestos bimetálicos de tipo Ni-Na y Co-Na son estructuras 3D degran conectividad que co-cristalizan inevitablemente en sus formas polimórficas ¿ y ß.En estos compuestos, se han observado nuevos modos de coordinación para el PDC.Los compuestos en los que se encuentran tanto el PDC como un ligandosecundario son las fases [Ni2(bipy)1.5(PDC)2(H2O)x]·nH2O (bipy=4,4¿-bipiridina) y[M(PDC)L(D)x]·nD. En el primer caso, cuando x=2 y n=3.5 , el compuesto presenta unaestructura 3D con amplios canales ocupados por las moléculas de agua decristalización. Este compuesto sufre una deshidratación parcial que da lugar a unanueva fase donde x=1 y n=0. Esta transformación estructural es irreversible y conllevala inusual formación de nuevos enlaces entre el metal y los grupos carboxilato del PDC.Por otra parte, los compuestos de fórmula [M(PDC)L(D)x]·nD son monoméricos y lamolécula D puede ser agua, metanol, etanol e isopropanol. Estas moléculas sonadsorbidas y desorbidas de la red cristalina de forma reversible por una fase amorfaque resulta de la deshidratación del compuesto [M(PDC)L(H2O)x]·nH2O. La adsorción ydesorción tienen lugar con nítidos cambios de color, por lo que el compuesto amorfo esun sensor eficaz y medio-ambientalmente respetuoso de las sustancias mencionadas.Por este motivo, se ha solicitado el registro de una patente que impide desvelar lanaturaleza de M y L.Los nuevos modos de coordinación observados para el PDC y lastransformaciones estructurales que experimentan algunos de los compuestosestudiados constituyen los hallazgos más relevantes de este trabajo.