Catalizadores y condiciones de proceso para la producción de hidrógeno mediante reformado con vapor de dimetil éter y de etanol

Resumen

Se ha estudiado la producción de H2 mediante el reformado catalítico con vapor dedos compuestos oxigenados, DME y etanol. Los ensayos cinéticos se han llevado a caboen un equipo automatizado de reacción, que dispone de un reactor de lecho fluidizado,en línea con un micro-cromatógrafo de gases (MicroGC 3000 de Agilent) para el análisisen continuo de los productos de reacción. La puesta a punto (sintonización de loscontroladores de los parámetros de operación, calibrado de los medidores másicos decaudal y calibrado de los diferentes canales analíticos del Micro GC) se ha realizado enesta Tesis.Para el reformado de DME se han preparado catalizadores bifuncionales confunciones metálicas de Cu/Zn/Al (de diferentes composiciones) preparadas porco-precipitación, y funciones ácidas de ¿-Al2O3, zeolitas HZSM-5 de relación SiO2/Al2O330 y 80, y zeolitas HZSM-5 de relación SiO2/Al2O3= 30 modificadas mediantetratamientos con NaOH de diferente severidad. Se han empleado 3 métodos alternativos(suspensión, co-precipitación e impregnación) para la incorporación de la fase metálicaen la fase ácida, y se han utilizado diferentes relaciones de función metálica/funciónácida. También se ha utilizado un catalizador de Cu/Zn/Al comercial (G66), habitual parael reformado de MeOH.Para el reformado de etanol se han sintetizado, mediante impregnación a humedadincipiente, catalizadores metálicos de Ni y/o Co, soportados sobre ¿-Al2O3 (sola opromovida con La2O3), SiO2, ZnO, con contenidos de metal entre 5 y 20 % en peso, y sehan adquirido catalizadores comerciales de Ni (G90, SG9301 y SG9402) y de Rh(Rh/ZDC).Se ha llevado a cabo una detallada caracterización de los materiales sintetizadosfrescos (tanto de las fases individuales metálica y ácida como de los catalizadoresbifuncionales, en el caso del SRDME), y de los catalizadores desactivados y regenerados,así como de los catalizadores comerciales (cuya caracterización se describe con menordetalle por criterios de confidencialidad). Las técnicas de caracterización incluyen:i) Adsorción-desorción de N2 para analizar la estructura micro-mesoporosa (superficieespecífica BET y distribución de volumen de poros).ii) Microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión(TEM) para determinar la morfología.338 Capítulo 6iii) Espectrometría de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICPAES)y espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF), para determinar lacomposición de las fases metálicas y ácidas de los catalizadores bifuncionales para elreformado de DME y el contenido metálico de Ni y/o Co en los catalizadoressoportados para el reformado de etanol.iv) Difracción de rayos X (XRD) para identificar las fases o compuestos cristalinospresentes en los catalizadores sintetizados, la estructura cristalina de las zeolitasmodificadas y el tamaño medio de cristal de los centros metálicos (mediante lafórmula de Debye-Scherrer).v) Calorimetría de adsorción diferencial (TG-DSC) y desorción a temperaturaprogramada (TPD) de NH3, para la medida de la acidez total y distribución de fuerzade los centros de las fases ácidas de los catalizadores de reformado de DME, yespectroscopia FTIR de piridina adsorbida (FTIR-Py) para la determinación de lanaturaleza Brönsted/Lewis de los centros ácidos.vi) Reducción a temperatura programada (TPR) para determinar el tipo de especiesmetálicas reducibles presentes en los catalizadores (diferentes estados de oxidación odiferentes interacciones metal-soporte) y la temperatura a la que ocurre dichareducción.vii) Quimisorción por pulsos de N2O para catalizadores de reformado de DME yquimisorción de H2 para los catalizadores de reformado de etanol, para determinar lasuperficie metálica del Cu y del Ni y/o Co.viii) Oxidación a temperatura programada (TPO) para determinar el contenido de coquedepositado sobre los catalizadores desactivados y TPO, TPH (hidrogenación atemperatura programada) y SEM para analizar la naturaleza y ubicación del coque,Se ha hecho un análisis del efecto de las condiciones de preparación y sucomposición sobre las propiedades físico-químicas de los materiales de interés para sucomportamiento cinético.Previamente a la realización de los ensayos cinéticos en el reactor de lechofluidizado, se ha realizado un estudio de la fluidodinámica de los diferentes catalizadores,utilizando un sólido inerte con buenas propiedades fluidodinámicas para favorecer lafluidización del lecho, y se ha determinado la proporción adecuada de inerte/catalizador yla velocidad mínima de fluidización. Se han realizado experimentos con catalizadores dediferentes tamaños de partícula y con diferentes valores de la relación u/umf para delimitarlas condiciones de ausencia de limitación difusional interna y externa.El comportamiento cinético de los catalizadores para las dos reacciones se haanalizado mediante ensayos dinámicos (con secuencias de escalones de corta duración detemperatura creciente, para analizar el comportamiento cinético a tiempo cero) y ensayosde larga duración a temperatura constante (para analizar la estabilidad de loscatalizadores, y la influencia de los parámetros de operación sobre la desactivación). Elreformado de DME se ha estudiado en el intervalo 200-325 ºC con catalizadores confunción ácida de zeolita y entre 300-400 con catalizadores de función ácida de alúmina.El reformado de etanol se ha estudiado en un amplio intervalo de temperatura (300-700ºC) con todos los catalizadores.Para el reformado de DME, se ha analizado el comportamiento de: i) las fasesmetálicas individuales en el reformado de MeOH; ii) las fases ácidas individuales en lahidrólisis de DME y; iii) los catalizadores bifuncionales. Se ha determinado: i) la funciónmetálica óptima (utilizando catalizadores con una misma fase ácida, de zeolita HZSM-5modificada por tratamiento alcalino); ii) la fase ácida óptima (comparando catalizadorescon una misma fase metálica, de CZA); iii) el método más apropiado de preparación delcatalizador bifuncional y; iv) la relación óptima de fase metálica/fase ácida.Para la discriminación de los catalizadores de reformado de etanol se ha estudiadoel efecto de la temperatura sobre el comportamiento cinético a tiempo cero y sobre suestabilidad, mediante ensayos cinéticos de larga duración (20 h).Con los catalizadores discriminados para el reformado de DME y de etanol se harealizado un estudio paramétrico detallado de las dos reacciones, analizando el efecto dela temperatura, tiempo espacial, presión parcial de reactivos, relación vapor/oxigenado ytiempo de reacción sobre los índices de reacción (conversión, rendimiento y selectividadde H2 y desactivación) y se han seleccionado las condiciones óptimas para maximizar laproducción de H2 en el reformado de ambas alimentaciones, con los catalizadores quetienen el mejor compromiso de actividad-selectividad-desactivación.La importancia de la desactivación de los catalizadores, ha merecido un estudiodetallado (en particular para el reformado de etanol) del coque que desactiva elcatalizador, estudiando mediante TPO y SEM la naturaleza, evolución y ubicación delcoque en las dos funciones del catalizador, así como la relación entre esta deposición conlas condiciones de reacción y propiedades de los catalizadores. Se ha prestado unaespecial atención a las condiciones que favorecen la gasificación de los precursores delcoque durante la reacción, minimizando la desactivación.A partir del efecto de las condiciones de operación sobre la distribución deproductos en el reformado de etanol sobre un catalizador de Ni soportado en SiO2(considerado el más adecuado de los estudiados) se ha propuesto un esquema cinético queexplica el complejo mecanismo de esta reacción.Con los catalizadores de mejor comportamiento cinético se han realizado ensayosde ciclos sucesivos de reacción-regeneración, con diferentes temperaturas deregeneración, para determinar la regenerabilidad de los catalizadores, y las condicionesnecesarias para su completa recuperación.