Static and time-dependent density functionals for non-linear processes

Resumen

La presente tesis estudia y desarrolla diferentes aproximaciones a la teoría del funcional densidad estático (DFT) y dependiente del tiempo (TDDFT) para la descripción de procesos no lineales en sistemas electrónicos, abordando las virtudes y limitaciones de las aproximaciones (adiabaticas) que se usan normalmente en las simulaciones de respuesta dinámica a campos externos arbitrarios. En la primera parte de la tesis presentamos tres nuevos funcionales para describir el estado fundamental de un sistema fermionico. Los sistemas que se estudian son sistemas modelo de pocos electrones, mayormente en una dimensión, para los cuales se tiene acceso a la solución exacta.Mi primera contribución ha sido el desarrollo de un funcional adinámico local (LDAy LSDA) en una dimensión, construido usando resultados de simulaciones \Quantum Monte Carlo". Mi segunda contribución es un funcional con simetría de spin rota pero localización espacial correcta, que es capaz de reproducir satisfactoriamente las energías de transferencia de carga entre dos átomos de una molécula. El éxito de este último se puede entender en términos de un teorema de Koopmans generalizado. Mi tercera contribución al desarrollo de funcionales para el estado fundamental consiste en plantear el funcional exacto para el modelo de Hubbard de dos sitios, encontrado usando el método exacto propuesto por Levy y Lieb.En la segunda parte de la tesis se estudian los espectros ópticos lineales y no-lineales usando los funcionales del estado fundamental desarrollados en la primera parte de la tesis, bajo una perspectiva adiabática (esto es, que el funcional del estado fundamentales valido para situaciones fuera del equilibrio, por lo que solo depende de la densidad instantánea y no tiene memoria de la historia pasada de la densidad). Para estudiar la calidad de los diferentes funcionales y los efectos no-adiabaticos analizamos en detalle tanto excitaciones dobles como oscilaciones de Rabi (inclusive oscilaciones con transferencia espacial de carga). Las propagaciones temporales se hicieron usando el código octopus (http://tddft.org/progrms/octopus) y se desarrollaron códigos propios para los modelos de Hubbard y para la búsqueda del funcional adiabatico exacto. Dado el enorme cambio en la población de los dos niveles de energía implicados para una oscilación de Rabi (la población del estado fundamental pasa de 100 % a 0 % en medio ciclo de Rabi y viceversa para el estado excitado) estas constituyen un ejemplo de dinámica altamente no lineal y permiten estudiar la validez de las diferentes aproximaciones al funcional densidad dependiente del tiempo en este régimen.Hemos demostrado que los funcionales adiabaticos son incapaces de describir oscilaciones de Rabi resonantes ya que siempre dan lugar a la aparición de un desfase dinámico en la evolución temporal del momento de dipolo. En la última parte de la tesis se descubre y estudia la aparición de unas nuevas estructuras altamente no-locales (tanto en tiempo como en espacio) que presenta el funcional exacto de TDDFT para poder describir procesos dinámicos no-lineales arbitrarios. Estas estructuras (pico y escalón dinámico) deben tenerse en cuenta a la hora de desarrollar funcionales no-adiabaticos (esto es, con memoria) ya que son imprescindibles para poder abordar nuevos fenómenos de respuesta altamente no-lineal. Desde un punto de vista de las aplicaciones a sistemas complejos, los procesos dinámicos no-lineales que se han discutido en esta tesis y analizado en detalle en sistemas modelo de pocos electrones, juegan un papel primordial en la simulación de los procesos de transferencia de carga en células solares orgánicas o entre biomoleculas y para describir la dinámica conjunta de electrones y núcleos en respuesta a campos externos ultra intensos y ultra-rápidos (atosegundos) que son accesibles en la actualidad con las nuevas fuentes de luz de los "free-electron-lasers", entre otros.