Slow dynamics in nanostructured phases of diblock, gradient and random copolymersa computational investigation

Abstract

En este trabajo se han investigado, mediante técnicas de simulación computacional, diversos procesos dinámicos lentos en fases nanoestructuradas de copolímeros. Estas incluyen fases ordenadas de copolímeros dibloque con morfología esférica, cilíndrica y lamelar, fases desordenadas de copolímeros aleatorios, y fases lamelares de copolímeros gradiente. Se ha caracterizado la heterogeneidad dinámica de la relajación segmental en función de la distancia de los monómeros a la interfase. El análisis revela que en las fases ordenadas de copolímeros dibloque los gradientes de movilidad, generalmente asumidos en análisis experimentales, son esencialmente un efecto interfacial, extendiéndose a unos pocos (2-4) nanómetros. Por el contrario, la presencia de entornos de composición muy diferente para ambas especies químicas en los copolímeros gradiente lamelares da lugar a una heterogeneidad dinámica extrema. En el caso de los copolímeros aleatorios dicha heterogeneidad es mucho más reducida. Se han caracterizado, en los sistemas dibloque, las concentraciones efectivas y autoconcentraciones, un concepto generalmente utilizado en el análisis experimental de la dinámica segmental en mezclas poliméricas, y que ha sido recientemente modificado para el caso de copolímeros dibloque ordenados. Las simulaciones revelan que dichas modificaciones son incorrectas y que pueden dar lugar a una interpretación errónea de los datos experimentales. Finalmente, se ha investigado la relajación del modo normal a ambos lados de la transición orden-desorden. Se encuentra que en la fase ordenada esta relajación ocurre en dos pasos. El primer paso resulta de la relajación de los modos de Rouse del bloque, mientras que el segundo es debido al movimiento de larga escala del punto de unión entre los dos bloques. Los resultados de simulación son críticamente comparados con experimentos de espectroscopía dieléctrica.