Condiciones de proceso y modelado cinético del reformado con vapor de etanol sobre catalizador ni/la2o3-aal2o3

Resumen

En esta Tesis se ha estudiado la producción de H2 mediante reformado catalíticocon vapor de etanol (proceso SRE) utilizando un catalizador con 10 % en peso de Nisoportado en La2O3-¿Al2O3, (denominado 10Ni/LaAl), habiéndose abordado 3aspectos clave para progresar hacia el desarrollo tecnológico del proceso, como son: i)optimización de la preparación del catalizador, buscando no solo máxima actividad,selectividad de H2 y estabilidad, sino también un comportamiento reproducible para laoperación en ciclos de reacción-regeneración; ii) análisis detallado del efecto de lascondiciones de operación sobre los índices de reacción, prestando especial atención alestudio del catalizador con diferentes niveles de desactivación, para delimitar lascausas de la misma y; iii) desarrollo de un modelo cinético del proceso, contemplandola desactivación del catalizador.La caracterización de los catalizadores frescos, desactivados y regenerados sellevado a cabo mediante las siguientes técnicas de análisis:a. Adsorción-desorción de N2, para determinar la estructura micro-mesoporosa(superficie específica BET y distribución de volumen de poros).b. Microscopía electrónica de barrido (SEM), para determinar la morfología de loscatalizadores, y microscopía de electrones retrodispersados (BSE) para observarlas partículas de Ni en los catalizadores desactivados.c. Difracción de rayos X (XRD), para identificar las fases o compuestos cristalinospresentes en el catalizador sintetizado y el tamaño medio de cristal de los centrosmetálicos (mediante la fórmula de Debye-Scherrer).d. Espectrometría de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICPAES),para determinar la composición del catalizador.e. Reducción a temperatura programada (TPR), para determinar el tipo de especiesmetálicas reducibles presentes en el catalizador y la temperatura a la que ocurredicha reducción.f. Quimisorción de H2, para determinar la dispersión y la superficie metálica del Ni.g. Espectroscopía fotoeléctrica de rayos X (XPS), para determinar la composiciónatómica de la superficie de los catalizadores.h. Oxidación a temperatura programada (TPO), para determinar el contenido decoque depositado sobre los catalizadores desactivados.i. Espectroscopía infrarroja (FTIR), para determinar cualitativamente los enlacespresentes en el coque depositado en el catalizador desactivado y su abundanciarelativa.j. Espectroscopía Raman, para determinación del grado de cristalinidad y desarrollodel coque.El comportamiento cinético del catalizador se ha analizado utilizando un equipoautomatizado de reacción ubicado en los laboratorios de investigación del grupoProCatVaRes, que dispone de un reactor de lecho fluidizado conectado en línea(mediante una línea termostatizada) con un micro-cromatógrafo de gases (Micro GC3000 de Agilent), para el análisis en continuo de los productos de reacción. Estosestudios se han llevado a cabo en condiciones de operación (caudales de reactivos ydilución del lecho catalítico con un sólido inerte (CSi) con adecuadas propiedadesfluidodinámicas) determinadas en trabajos previos, para asegurar una adecuadafluidodinámica del lecho.Se ha optimizado la temperatura de calcinación del catalizador para obtener lamayor cantidad de especies de Ni reducibles, y, por tanto, mayor actividad, para locual se han ensayado tres temperaturas de calcinación 550, 650 y 850º. Se haanalizado el efecto de un proceso de equilibrado o estabilización del catalizador(mediante un ciclo previo de reacción (reformado a alta temperatura, de hasta 700 ºC)-regeneración (por combustión con aire a 550 ºC)) sobre la reproducibilidad de sucomportamiento cinético en ciclos de reacción-regeneración.Se han llevado a cabo ensayos dinámicos ¿en blanco¿, sin catalizador,(utilizando secuencias de escalones crecientes de temperatura, de corta duración, entre500-700 ºC), para determinar la influencia de las rutas térmicas en el proceso SRE.Con el catalizador estabilizado se ha realizado un estudio detallado del efecto delas condiciones de reformado (temperatura, tiempo espacial, relación molarvapor/etanol y tiempo de reacción) sobre los índices de reacción (conversión,rendimiento y selectividad de H2), con objeto de delimitar las condiciones óptimaspara maximizar la producción de H2 con el mejor compromiso de actividadselectividad-desactivación, así como para obtener datos cinéticos suficientes paraabordar con rigor el modelado cinético del proceso SRE sobre dicho catalizador. Elintervalo de temperatura estudiado ha sido entre 500-650 ºC (para que la posiblecontribución térmica no enmascare la contribución del catalizador a los índices dereacción); el tiempo espacial hasta 0.69 gcath/gEtOH, que asegura alcanzar el equilibriotermodinámico; la relación molar vapor/etanol entre 3 (relación estequiométrica delreformado) y 9 (gran dilución con agua); y tiempos de reacción de hasta 200 h, paraobservar la posible sinterización del catalizador en las condiciones más adversas(elevada temperatura y contenido de agua).Se ha realizado un estudio detallado de caracterización (conjuntando técnicasanalíticas muy diversas) de los catalizadores desactivados en diferentes condiciones deoperación, para: i) determinar la influencia de estas condiciones sobre la deposición decoque; ii) correlacionar el contenido y naturaleza del coque con el nivel dedesactivación observado en el catalizador y delimitar los posibles precursores segúnlas condiciones de operación y iii) establecer el mecanismo de formación y evolucióndel coque con el tiempo.El modelado cinético del proceso se ha realizado en dos etapas. En la primera seha determinado la cinética a tiempo cero, para a continuación completar el modelo conla cinética de desactivación, considerando así el efecto del tiempo sobre la distribuciónde productos. Para el modelado cinético se ha desarrollado un programa de cálculo enMatlab que determina los parámetros cinéticos de mejor ajuste de cada modelopropuesto, mediante regresión no lineal múltivariable, optimizando una funciónobjetivo error definida como la suma de cuadrados de los errores entre los valores decomposición experimental y calculada con el modelo cinético correspondiente,considerando los factores de peso de cada compuesto. Para la propuesta de modeloscinéticos para el proceso a tiempo cero (catalizador fresco), se ha partido de unesquema cinético que incluye hasta 10 posibles reacciones individuales y para cadareacción se han contemplado expresiones de velocidad en función de los componentespresentes en el medio de reacción, bien considerando a las reacciones individualescomo reacciones elementales, o bien utilizando expresiones de velocidad de tipomecanístico, que incluyen un término de atenuación de la velocidad por adsorción dealguno/os componente/s del medio de reacción. Para el modelado cinético del proceso,se ha tenido también en cuenta la contribución a la velocidad de reacción del efectotérmico, utilizando expresiones de velocidad para cada reacción del esquema cinéticoque incluyen 2 términos (catalítico y térmico).Se ha llevado a cabo una optimación de los parámetros cinéticos de cadamodelo propuesto. La discriminación entre modelos se ha realizado mediante análisisde varianzas entre pares de modelos, viendo si uno de ellos es significativamentemejor que el resto, obteniendo así el modelo final de mejor ajuste entre los valoresexperimentales y calculados de composición, con la menor complejidad.A partir del conocimiento del origen de la desactivación (deposición de coque)y del efecto sobre la misma de las condiciones de reacción y concentración deprecursores del coque, se ha abordado el modelado cinético para la desactivación porcoque, realizando en primer lugar una discriminación de modelos cinéticos dedesactivación no selectiva (con una misma actividad para todas las etapas del esquemacinético), para determinar el/los precursor/es del coque responsables de la pérdida deactividad observada en el catalizador, así como para determinar el orden dedesactivación. Posteriormente, se ha analizado la posible mejora que suponeconsiderar un modelo de desactivación selectiva, que contempla una velocidad dedesactivación diferente para una o varias de las reacciones del esquema cinético,utilizando para cada una de las actividades consideradas el mismo tipo de expresionesde velocidad de desactivación (precursores y orden de desactivación) determinadopreviamente con el modelo no selectivo. El procedimiento de cálculo de losparámetros de cada modelo y la discriminación de modelos cinéticos se ha llevado acabo de forma análoga al modelado de la cinética a tiempo cero, utilizando unprograma de cálculo propio escrito en Matlab.Como resultado de la Tesis Doctoral se dispone de las herramientas(catalizador, conocimiento del efecto de las condiciones de operación y modelocinético) que permiten abordar estudios de escalado y optimización del proceso dereformado con vapor de etanol.