Quantum rate coefficients for triatomic and tetraatomic reactions

Abstract

Los coeficientes de velocidad de reacciones elementales en fase gaseosa son imprescindibles en la simulación de la cinética de sistemas complejos en plasmas, en química de la atmósfera y de la combustión,... Su determinación rigurosa requiere resolver la ecuación de Schrodinger para el movimiento de los núcleos involucrados en reacción sobre la superficie de energía potencial electrónica. Para ello, en esta Tesis, se ha empleado un método dependiente del tiempo (propagación de paquetes de onda). Para la reacción triatómica estudiada, la reacción de intercambio N+N2 (involucrada en la simulación del entorno de los transbordadores espaciales en su retorno a la atmósfera terrestre) se han calculado coeficientes de velocidad a altas temperaturas (hasta 4000K), considerando 252 estados vibrorotacionales iniciales empleando el método J-shift sobre dos superficies de potencial existentes. También se han calculado secciones eficaces en un amplio intervalo de energías de colisión empleando el método Centrifugal Sudden (más pesado computacionalmente) y se han evaluado los efectos del acoplamiento de Coriolis. Además, se ha elaborado una nueva superficie de energía potencial calculando energías electrónicas con un método ab initio de alto nivel y empleando el método LAGROBO para obtener una función analítica. Con esta nueva superficie, se han calculado secciones eficaces que se han comparado con las obtenidas con las superficies precedentes. Por su parte, la reacción tetraatómica estudiada, CH+H2 es de gran relevancia en la simulación de los procesos de combustión y es considerada prototipo de las reacciones que transcurren a través de un intermedio estable (el radical metilo, en este caso). Dado el mayor número de grados de libertad, para esta reacción se ha desarrollado un método para determinar los coeficientes de velocidad, consistente en calcular cuánticamente (con la aproximación Centrifugal Sudden) la probabilidad de captura (formación del intermedio) y multiplicarla por la probabilidad de disociación del intermedio formado. Asimismo, se ha desarrollado un método para realizar un muestreo de los estados cuánticos iniciales. Los coeficientes de velocidad así calculados muestran una buena concordancia con los valores obtenidos experimentalmente. Por último, para ambas reacciones, puesto que la información obtenida es mucho más detallada que los coeficientes de velocidad, se ha investigado sobre los efectos sobre la probabilidad de reacción de la vibración y rotación de las moléculas iniciales así como de la orientación relativa de los fragmentos colisionantes.