On the dielectric properties of water confined in cement-like materials

Resumen

RESUMEN:0. ObjetivosEl objetivo de esta tesis fue analizar distintas muestras de cemento y sus componentes haciendo uso del espectrómetro dieléctrico de banda ancha (o BDS)Este instrumento es tremendamente sensible a cualquier molécula con momento dipolar permanente, como es el caso del agua. En este contexto, el cemento es un elemento muy difícil de estudiar, dada la cantidad de elementos que contiene y la red de poros que se genera durante su proceso de hidratación, comprendiéndose el tamaño de estos poros en un rango que va desde las décimas de nanómetro hasta los cientos de micrometros. Estos poros son llenados con moléculas de agua durante la hidratación, siendo los momentos dipolares del agua los que el BDS mide, mostrándonos el entorno en el que se encuentran.La gran limitación de esta técnica es la de no poseer capacidad de determinación espacial, es decir, el aparato muestra las dinámicas del agua medidas en toda la muestra, sin precisar la localización de cada una. Aquí entra en juego la caracterización de la muestra por otras técnicas, como pueden ser la resonancia magnetica nuclear o los rayos-X, así como análisis térmico, para poder estudiar con profundidad la cantidad de agua de cada muestra o si esta cristaliza o no.1. Gel C-S-HEl gel C-S-H es el más importante y abundante componente del cemento (el 70% de la masa final del cemento es C-S-H). Posee una estructura semi-amorfa y su estequiometría no está clara, de ahí su nombre, que proviene de la notación de la química del cemento (CaO-SiO2-H2O sin precisar la cantidad de cada compuesto). El gel C-S-H posee su propia estructura de poros, los poros de gel, divididos en 2 tamaños: poros de gel grandes (entre 10 y 3 nm) y poros de gel pequeños (entre 3 y 0.5 nm).Hay muchos modelos que tratan de explicar la microestructura del gel C-S-H. Los últimos proponen un sistema coloidal de gránulos, estando compuestos de cadenas de C-S-H, todo ello rodeado de agua (ver Figura 1).Figura 1. Esquema del modelo coloidal de JenningsLa muestra original se dividió en distintas partes, sometiéndolas a procesos de secado para obtener un amplio espectro de muestras con diferentes porcentajes de agua. Con este fin, se analizaron las muestras con una caracterización térmica, tanto de TGA como DSC para comprobar la cantidad de agua contenida en cada una y saber si este agua cristalizaba, respectivamente. En la medida de BDS (ver Figura 2.a)), se pueden ver tres diferentes procesos. Estos procesos fueron ajustados por medio de la ecuación de Cole-Cole.Para una mejor visualización de los resultados, se extrae la frecuencia del punto de máxima permitividad imaginaria, y se convierte a segundos. Después se representa su logaritmo en función de la temperatura. Este tipo de representación se conoce como ¿mapa de relajaciones¿. En él, logramos con mayor sencillez, la visualización de los procesos de relajación presentes en la muestra estudiada.Figura 2. Medida de permitividad imaginaria de la muestra de C-S-H con 11% de agua a diferentes temperaturasEn el caso del C-S-H, el mapa de relajaciones para diferentes cantidades de agua se puede ver en la figura 2.b). Observando todas las medidas, el proceso 1 no desaparece con los secados y es considerado grupos hidroxilos dieléctricamente activos o agua estructural en la muestra. La dinámica del proceso 2 está relacionada con el agua poros de gel pequeños. Este proceso tiene un crossover, sobre T = 140K, cambiando su comportamiento de no Arrhenius a Arrhenius para cantidades de agua en la muestra mayores de 10%, relacionado con efectos de confinamiento. El proceso 3 tiene un comportamiento no Arrhenius, relacionado con sistemas cooperativos, y por sus tiempos de relajación, está relacionado con poros de mayor tamaño que el proceso 2, los poros de gel grandes. Además, se han comparado los resultados con los obtenidos por otro grupo de investigación por QENS, que mostraban una transición frágil a fuerte en el segundo proceso, hecho que en base a nuestros resultados, no se produce, demostrando que lo que parecía ser una transición frágil a fuerte, es la unión de los procesos 1 y 2 (ver Figura 3).Figura 3. Mapa de relajaciones que muestra 3 procesos del gel C-S-H comparados con los resultados de QENS, en los que se ve una transición frágil a fuerte2. Adición de nanoparticulasUna vez que se obtuvieron las medidas del gel C-S-H por BDS, se procedió a añadir al gel C-S-H, tanto nanoparticulas de sílica (Nyasil) como nanoparticulas de sílica funcionalizadas con una amina (Stoga), para ver los efectos producidos sobre la estructura del C-S-H y el consecuente cambio en la respuesta dieléctrica medida. Estas partículas se suelen usar como aditivo en los cementos, ya que mejoran su resistencia, pues generan puntos de nucleación de gel C-S-H. Se trabajó con las muestras de Nyasil, Stoga y otra de gel C-S-H puro, a la misma cantidad de agua (22 wt%) caracterizando por TGA, y haciendo un estudio previo mediante NMR para observar los cambios estructurales (ver figura 4). Analizando los resultados, se determinó que la estructura del gel C-S-H aumentó de tamaño (mayor intensidad del pico de Q2 que del de Q1), generándose estructuras mucho más largas (en el caso de Stoga, eran casi el triple de largas que las de la muestra original).Figura 4. Medidas de NMR de cada una de las muestras en las que se pueden observar los picos de Q1, Q2 y Q2BEstos resultados están de acuerdo con los de FT-IR en los que se veían, también, cadenas de silicatos más largas. También se hizo una medida de XPS para ver la posición de la amina, resultando que no se descompuso y que permanecían al final de las cadenas de silicatos. Las medidas de BDS mostraron unos resultados para la muestra de Nyasil, similares a los del gel C-S-H puro, sin embargo la muestra de Stoga presentaba un nuevo proceso entre el 2 y el 3, llamado 2*. Los resultados, representados en la figura 5, muestran como el proceso 1 no cambia con respecto al C-S-H puro, mientras que el proceso 2 se acelera para las muestras con nanoparticulas. La explicación de un proceso más rápido en estas condiciones es que, para la misma cantidad de agua, las cadenas de C-S-H son más largas, por lo que el agua tiende a dispersarse más por la estructura del C-S-H y sufre una interacción estructura-agua mayor que en el caso de la muestra pura. En el caso del proceso 3, las muestras con nanoparticulas, al tenerestructuras más largas y una mayor densificación, se retrasa el tiempo de relajación del proceso, ya que las muestras con nanoparticulas presentan poros de menor tamaño que el puro. El proceso 2*, solo presente en las muestras de Stoga, está relacionado con la amina y el agua que la rodea.Figura 5. Mapa de relajaciones de las muestras de C-S-H con nanoparticulas y la pura3. TobermoritaDada la complejidad del gel C-S-H, estudiamos la dinámica del agua en un mineral con una estructura muy similar, la tobermorita. En ella, su distancia interlaminar cambia en función de la cantidad de agua que contiene la muestra. Partiendo de una muestra original natural y de otra sintética, parte de las muestras fueron sometida a un secado a 300ºC durante 24 horas y otra parte de las muestras a una hidratación (la muestra natural no se pudo hidratar), para finalmente disponer de 5 muestras. Fueron medidas por difracción de rayos X, para comprobar la distancia interlaminar, obteniendo diferentes valores en función del contenido de agua. Mientras que las secas tenían un tamaño interlaminar del orden de 9.5-10 nm, las distancias de las muestras originales fueron del orden de 11.5 nm. La distancia de la muestra hidratada aumento ligeramente esta última medida. Estos resultados, junto con las medidas de FT-IR, demostraron que mientras la muestra natural era común, la muestra sintética era un unión de normal y anómala (tobermorita anómala tiene un límite en la compresión de las laminas de C-S-H al secar la muestra, a causa de la ordenación molecular de su estructura). La medida de BDS mostró dos diferentes procesos para todas las muestras, con comportamiento Arrhenius. Fueron comparados con las muestras de C-S-H y otras muestras de la bibliografía (ver Figura 6). Se relacionaron los procesos con moléculas de agua en las cavidades zeoliticas, compuestas de silicio en el proceso 2 y por una unión de silicio y aluminio para el proceso 1.Figura 6. Mapa de relajaciones de las muestras de tobermorita comparadas con el C-S-H con su misma cantidad de agua y otras muestras extraídas de la bibliografíaLa figura 6, muestra que mientras que el proceso 2 (el proceso más lento) está relacionado con el segundo proceso del C-S-H, el proceso 1 es diferente al del C-S-H, dada la gran cantidad de sustitución de silicatos por aluminios que hay en las muestras de tobermorita en comparación al C-S-H.4. CementoEn última instancia, fueron medidas unas muestras de cemento, con diferentes relaciones de agua/cemento (a/c). Esta relación tiene gran influencia en la porosidad del cemento hidratado. Por medio del análisis de DSC de las muestras, se llegó a que una relación grande conllevaba la presencia de diferentes tipos de cristalizaciones en las muestras de cemento. Sin embargo, cuando la relación a/c era baja, solo ocurre un proceso de cristalización relacionado con el agua presente en los poros muy pequeños. Las medidas de BDS mostraron 5 procesos diferentes, dos de ellos ligados a los procesos del gel C-S-H puro, el 1 y el 3(ver Figura 7).Figura 7. Mapa de relajaciones de una muestra de cemento con una relación a/c = 0.4.Despreciando los procesos 4 y 5 dado que, aunque están relacionados con el agua, no son relevantes, nos centramos en los otros 3 restantes. Se midieron tres cementos con diferentes relaciones a/c (0.40, 0.35 y 0.30). En los mapas de relajaciones no se observaron cambios en los tiempos de los 3 procesos, pero si en la intensidad de las señales, lo que indicaba una relación con el agua. Comparando estos resultados con la muestra de CSH se dedujo que el primer proceso del cemento tiene el mismo origen que el primer proceso del CSH, los grupos hidroxilos en la estructura. El proceso 2 del cemento era debido a al agua que rodeaba iones calcio en la pasta de cemento. Esto se debía a la alta relación Ca/Si del cemento, en contraposición de la baja que tenía el gel CSH. El tercer proceso, relacionado con el segundo proceso del gel CSH, tiene que ver con agua confinada en la estructura del CSH en poros de un nanómetro.5. ConclusiónComo conclusión, hemos visto que los procesos de las muestras del tipo cemento, relacionados con la universal beta relaxation muestran una tendencia, la cual muestra que las estructuras de poros más desordenadas y heterogéneas con menores valores de longitud de la cadena de silicatos tiene tiempos de relajación más lentos (como por ejemplo el cemento, comparable a tamices moleculares), mientras que si esta estructura se hace más ordenada y homogénea, y mayores valores de longitud de cadena, este proceso se vuelve más rápido, como hemos podido comprobar al medir CSH, más ordenado que el cemento, CSH con nanoparticulas, con estructuras más largas que en el CSH aislado y por último en la tobermorita, donde la estructura es cristalina, y las cavidades ordenadas y homogéneas.