Structure and dynamics of unentangled polydimethylsiloxanemolecular dynamics simulations validated by scattering experiments

Resumen

ESTRUCTURA Y DINÁMICA DEL POLIDIMETILSILOXANO SIN ENMARAÑAR: SIMULACIONES DE DINÁMICA MOLECULAR VALIDADAS POR EXPERIMENTOS DE DISPERSIÓNEn la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo el estudio de la estructura y la dinámica del polidimetilsiloxano (PDMS) haciendo uso de la técnica de simulación atomística de dinámica molecular, validada mediante comparación con datos experimentales de dispersión de neutrones y rayos X.El PDMS está compuesto por monómeros de dimetilsiloxano formados por diez átomos: Silicio, oxígeno, dos carbonos y seis oxígenos. Dentro de este monómero, podemos distinguir dos subunidades: Cadena principal, en la que se encuentran los átomos de silicio y oxígeno, y el grupo metilo, donde se hayan carbonos e hidrógenos. Este polímero presenta una temperatura de transición vítrea muy baja (Tg ¿ 148 K), y debido a ser transparente, inocuo y no inflamable, junto con sus interesantes propiedades viscoelásticas, es ampliamente utilizado en muy variados campos (lentes de contacto, lubricante, recubrimientos resistentes al calor, dispositivos médicos, como elastómero, etc.).La peculiaridad del PDMS está en la presencia en su cadena principal de enlaces covalentes Si-O, lo que lo hace sustancialmente diferente de otros polímeros cuyos esqueletos están formados por enlaces C-C. La diferencia entre ambos sistemas radica en las mayores barreras torsionales de los enlaces C-C frente a las del enlace Si-O, lo cual hacía preveer un comportamiento dinámico muy distinto en cada caso. En particular, resultaba de gran interés la comparación de la dinámica del PDMS con la de su homólogo C-C, el poliisobutileno (PIB), objeto de estudio en otra tesis previamente llevada a cabo en el grupo ¿Polymers & Soft matter¿.De acuerdo con estos antecedentes, el estudio realizado se ha enfocado principalmente en el efecto de las bajas barreras torsionales del PDMS en la dinámica a las diferentes escalas características del polímero (local, inter-molecular y de cadena polimérica). Un primer requisito ha sido comprobar la validez de las simulaciones, también en estas escalas espacio-temporales, mediante la comparación de los resultados obtenidos, tanto para la estructura como para la dinámica del sistema polimérico, con resultados experimentales del PDMS, principalmente correspondientes a técnicas de dispersión de neutrones y de rayos X.Una vez comprobada la validez de las simulaciones, las cuales son capaces de reproducir los resultados experimentales correctamente, con la particularidad en este2 Resumen de la Tesis realizada porMaría Luisa Barceló Hernández-Gilcaso de poder realizarse la comparación directa sin necesidad de correcciones de ¿bandpass¿ como otras veces han sido necesarias, se puede proceder y explotar la técnica de simulación atomística de dinámica molecular para realizar un estudio detallado de la estructura y la dinámica del PDMS.En primer lugar, hemos llevado a cabo un estudio detallado de la estructura del polímero, tanto en el espacio real como en el recíproco. Se puede decir que la estructura hallada corresponde a la de un sistema de cadenas o esqueletos poliméricos forrados por los grupos metilos, análoga a la que se encontró también para el PIB. Igualmente, no existe interdigitación entre las cadenas del polímero según demuestra el análisis estructural realizado.A posteriori, se ha investigado su dinámica en diferentes escalas espacio-temporales. En primer lugar, se ha estudiado la dinámica global de las cadenas poliméricas de PDMS y la aplicabilidad del modelo de Rouse. A pesar de las bajas barreras torsionales que lo hacían un punto de partida muy adecuado para describirlo bajo las hipótesis y ecuaciones de Rouse, el PDMS no es lo suficientemente flexible como para poder despreciar ni su rigidez de cadena ni sus potenciales intramoleculares. Esto hace necesario generalizar el modelo de Rouse considerando la rigidez local de la cadena mediante el llamado ¿All Rotational State model¿ y la existencia una fricción interna por medio del ¿Rouse with Internal Friction model¿. En esta escala de la dinámica de cadena también se ha llevado a cabo el estudio del PIB, pudiendo así comparar ambos sistemas sometidos al mismo análisis fenomenológico de sus cadenas macromoleculares. Se ha encontrado, como era de esperar dadas sus mayores barreras torsionales, que el PIB presenta una mayor fricción, siendo los valores de los coeficientes de fricción del PDMS notablemente menores.Además, se ha investigado en este trabajo la dinámica segmental, responsable de la ¿relajación alfa¿, fenómeno que subyace en la transición vítrea de los sistemas formadores vítreos. Es sabido que los polímeros no son sistemas vítreos al uso, debido a su naturaleza macromolecular. En esta mesoescala se han analizado las funciones de correlación coherentes e incoherentes, tanto en espacio real como recíproco; en busca de las heterogeneidades dinámicas características en este régimen dinámico. Las funciones incoherentes reflejan los movimientos independientes de los átomos del sistema, y son accesibles experimentalmente a través de experimentos de dispersión de neutrones en el caso de los hidrógenos. Una ventaja de las simulaciones llevadas a cabo es que nos proporcionan acceso a las especies cuyas funciones intermedias de scattering son invisibles para los neutrones,3 Resumen de la Tesis realizada porMaría Luisa Barceló Hernández-Gilcomo es el caso de del carbono, del silicio y del oxígeno. En base a los resultados obtenidos, hemos observado que, en este polímero, los átomos de silicio y oxígeno que forman la cadena principal no presentan el habitual ¿crossover¿ que manifiesta el paso de una dinámica Gaussiana a un comportamiento no Gaussiano. Este resultado podría racionalizarse atribuyéndolo a una manifestación de las bajas barreras torsionales del enlace Si-O que define el esqueleto macromolecular. Además, es destacable el hecho de que al calcular las funciones de correlación en espacio recíproco, no llegamos a ver los dos procesos de relajación que suelen dar la forma de doble caída tan usual a estas funciones incoherentes. Esto concuerda con el hallazgo en el espacio real de una ausencia del ¿plateau¿ debido al llamado ¿efecto caja¿, en los desplazamientos cuadráticos medios. Por otro lado, las funciones coherentes dan cuenta de las dinámicas colectivas en el PDMS. En este caso, hemos observado claramente la modulación de dicha dinámica colectiva con el primer máximo del factor de estructura estático. En ese sentido, el PDMS se comportaría como si de un sistema monoatómico y gaussiano se tratase. Como conclusión a esta parte del trabajo, y en comparación con otros polímeros orgánicos, el PDMS presenta una dinámica muy gaussiana en lo que a los átomos del esqueleto se refiere, y unos tiempos de relajación relativamente más cortos; atribuible todo ello a las bajas torsiones. Por otra parte, la dinámica segmental se ha analizado en el marco teórico de la llamada tería de los modos acoplados (¿mode coupling theory¿, MCT). Este análisis también se llevó a cabo en el caso del PIB, y para ambos sistemas se ha llegado a unos valores de los parámetros de ajuste muy similares.Po último, y haciendo uso de la resolución atomística de las simulaciones llevadas a cabo, se ha estudiado la dinámica más local. En ella se han investigado los regímenes balísticos por debajo del picosegundo; los cuales se caracterizan, como era de esperar, por una dependencia inercial con las masa atómica de la especie considerada. En esta escala, se han estudiado principalmente las vibraciones de los enlaces presentes en el polímero mediante el cálculo de las densidades vibracionales de estado. También se ha llevado a cabo un análisis pormenorizado de la dinámica del grupo metilo y de la distribución de barreras torsionales involucrada en la misma. Mediante estos resultados se han comprobado las principales hipótesis del llamado ¿Rotational Rate Distribution Model¿ (RRDM), propuesto para la dinámica de grupos metilo en sistemas desordenados. Para el desarrollo de este apartado, se han analizado también las funciones de correlación tanto en espacio real como en recíproco, estudiando las coordenadas absolutas relativas a átomos localizados en el grupo metilo. Se ha visto que se puede describir la dinámica del grupo metilo en el4 Resumen de la Tesis realizada porMaría Luisa Barceló Hernández-GilPDMS como un rotor ¿flexible¿, dado que la existencia de otros movimientos acoplados a la propia rotación de este grupo proporciona más grados de libertad a la misma, alejándola del comportamiento rotor rígido puro. Si se compara con el PIB, la rotación de los grupos metilos cuando estos están conectados a un esqueleto Si-O en lugar de a uno C-C, es más rápida, más flexible y más homogénea. A esta misma escala, y haciendo uso de la resolución atomística de las simulaciones, se ha llevado a cabo un estudio pormenorizado de cada uno de los 6264 grupos metilos presentes en el PDMS que se ha simulado. De este modo, y sin necesidad de aplicar las ecuaciones del RRDM se han obtenido las distribuciones logarítmicas de los tiempos de residencia. Se ha analizado como es la variación de tales distribuciones, que son además Gaussianas, en función del tiempo, obteniéndolas para dinámicas de diferentes longitudes, y en función de la temperatura, obteniéndolas a las diferentes temperaturas simuladas. Se ha visto que conforme aumenta la temperatura y transcurre el tiempo de las dinámicas, se hacen más estrechas, lo que significa que la distribución de estos tiempos característicos se homogeniza, siendo en tiempos cortos y temperaturas bajas más heterogénea y las distribuciones más anchas.De este trabajo se han extraído algunas conclusiones interesantes, entre las cuales cabe destacar las que se describen a continuación. Se ha demostrado que la técnica de simulación atomística, y en particular el campo usado para la descripción del PDMS son adecuados y proporcionan unos resultados fiables para el sistema. Cabe advertir aquí que es la primera vez que se aplica este campo de fuerzas a un sistema de esqueleto Si-O, pues en las ocasiones anteriores esta modelización se hizo con sistemas cuyas cadenas estaban formadas por la concatenación de enlaces C-C.Con respecto a la estructura, hemos encontrado que la de este polímero es análoga a la de su homólogo PIB, consistente como se dijo a priori en cadenas envueltas por metilos lo que evita que se interpenetren unas con otras. Ambos sistemas presentan además prácticamente el mismo valor para el radio característico de Flory, parámetro que tradicionalmente nos ha dado una idea acerca de la rigidez de la cadena polimérica. Este último hecho resulta un tanto paradigmático, pues dadas sus menores barreras torsionales para el PDMS cabría esperar una menor rigidez de cadena que para el PIB. Se puede atribuir esta semejanza por un lado al hecho de que ambos polímeros presenten estructuras análogas, y por otro lado debido a la presencia en el caso del PDMS de átomos de oxígeno en su esqueleto, cuya configuración no tetraédrica de algún modo previene los plegamientos de la cadena a pesar de que las bajas barreras torsionales los hacen energéticamente favorables. Sin embargo, en el caso del PIB, a pesar de que son energéticamente más costosos, el hecho que su5 Resumen de la Tesis realizada porMaría Luisa Barceló Hernández-Gilesqueleto este formado por carbonos tetraédricos permite estos cambios conformacionales en escalas de tiempo menores, llegando así a poseer una rigidez de cadena equivalente a la del PDMS.En tanto en cuanto la dinámica del PDMS ha sido estudiada a diferentes escalas espacio-temporales, se ha visto que este sistema de bajas barreras torsionales posee tiempos característicos más cortos que el PIB, como cabría esperar.En la escala más grande explorada, la escala de la dinámica de cadena, se ha visto que el modelo tradicional de Rouse es insuficiente para proporcionar una descripción adecuada de las cadenas poliméricas. Por ello, y para poder explicar hechos que el modelo original no contempla y que se haya al analizar la dinámica del PDMS, nos hemos inspirado en otros modelos, como el ARS para considerar la rigidez de la cadena, y hemos aplicado el RIF para tener en cuenta la existencia de potenciales intramoleculares en el sistema. De este modo, hemos logrado una descripción fenomenológica adecuada de la dinámica de cadena del PDMS, y de la del PIB, y hemos podido comparar los resultados obtenidos en cada caso.En la meso escala, hemos estudiado la dinámica de las relajación alfa, que es responsable del fenómeno de la transición vítrea. Hemos visto como la dinámica segmental del PDMS es muy Gaussiana, comparada con la de otros sistemas poliméricos previamente estudiados a esta escala. De hecho, en el caso de los átomos de la cadena del PDMS, no se observa el típico ¿crossover¿ desde un comportamiento Gaussiano a uno no Gaussiano, y en general, para todos los átomos no se observa un decaimiento de las funciones intermedias de scattering en dos pasos, sino en uno solo, ni una zona de enjaulamiento en los desplazamientos cuadráticos medios, siendo necesario bajar drásticamente la temperatura para observar ambos fenómenos que por otro lado son muy habituales en los sistemas vítreos como éste. Par ver el efecto de las torsiones, y aprovechando el poder de la técnica, hemos llevado a cabo dinámicas en las que hemos aumentado las torsiones en el campo de fuerzas, y analizado los resultados así obtenidos para compararlos con los que resultan en condiciones estándar. El efecto de escalar las torsiones acerca los resultados del PDMS a los del PIB, lo cual era de esperar dado que ambos sistemas difieren en las mayores barreras torsionales del último frente al primero. Como hemos comentado, al aplicar la Teoría de los Modos Acoplados, de nuevo, ambos sistemas, PDMS y PIB, dan resultados muy parecidos.6 Resumen de la Tesis realizada porMaría Luisa Barceló Hernández-GilEn la escala local, hemos descrito las rotaciones de los metilos como rotores con un mayor número de grados de libertad debido a la coexistencia en esta escala de otros movimientos junto con el de rotación metílica. La rotación de los metilos ha quedado entonces bien descrita, siendo un proceso rápido, flexible y cuya homgeneidad aumenta al hacerlo la temperatura y el tiempo.