Development of advanced catalytic systems for the selective hydrogenolysis of biomass-derived polyols

Resumen

La progresiva transición desde una economía basada en el petróleo hacia una bioeconomíaes completamente necesaria para conseguir una sociedad más sostenible, locual implica una reducción de la dependencia del petróleo y de la huella de carbono delas sociedades modernas. El desarrollo de nuevos procesos para transformar la biomasaen combustibles y productos químicos de alto valor añadido es la cuestión fundamentalen esta transición.Normalmente, el ratio O/C de las materias primas de la biomasa y, de sus plataformasquímicas y bloques químicos constituyentes, es mayor que en mayoría de los productosquímicos. La hidrogenólisis del enlace C¿O aparece como una de las mejorespropuestas para la desoxigenación de las plataformas químicas y bloques químicosderivados de la biomasa. En este contexto, la hidrogenólisis C¿O de los poliolesderivados de la biomasa, especialmente del sorbitol, xilitol y glicerol, recientemente haatraído mucha atención. Estos tres polioles han sido identificados como unos de los top-13 bloques químicos constituyentes más importantes en la biorefinería para la obtenciónde productos químicos de alto valor añadido.La actual tesis doctoral se ha centrado en el desarrollo de sistemas catalíticos avanzadospara la hidrogenólisis selectiva de polioles derivados de la biomasa. Para estainvestigación se ha seleccionado el estudio de la hidrogenólisis acuosa de glicerol apropanodioles (PDOs) como modelo de reacción, pero no se debe pasar por alto que elconocimiento adquirido en este proceso podría aplicarse en un futuro cercano a lavalorización de polioles más complejos, estructuralmente análogos al glicerol, como elsorbitol o el xilitol.Recientemente, la conversión catalítica de glicerol a PDOs ha sido ampliamenteestudiada por la comunidad científica. Sin embargo, sólo se han obtenido altosrendimientos a 1,2-propanodiol (1,2-PDO) utilizando habitualmente sistemas bifuncionalesformados por un metal para la hidrogenación y un ácido o una base comoaditivo. Sin embargo, la producción del 1,3-propanodiol (1,3-PDO), de mayor valor2añadido, es mucho más compleja. Por ello, es necesario el desarrollo de nuevos sistemascatalíticos heterogéneos altamente selectivos en la ruptura del enlace C-O del grupohidroxilo secundario del glicerol.Hasta el momento, la mejora más efectiva en la producción de 1,3-PDO en fase acuosaha sido el uso de catalizadores heterogéneos formados por un metal noble altamentereducible y un metal oxofílico (principalmente Re o W).En la presente tesis doctoral, el catalizador bimetálico Pt/WOx/Al2O3 ha sidoinicialmente seleccionado para la hidrogenólisis de glicerol a 220 ºC y 45 bar de H2.Para tratar de entender el papel de cada fase activa, 2 diferentes series de catalizadoresde Pt/WOx/Al2O3, con diferentes contenidos de WOx y Pt, se prepararon mediante elmétodo de impregnación húmeda secuencial (del inglés wetness impregnation, WI), seprobaron en la reacción y se caracterizaron mediante numerosas técnicas.La incorporación de WOx mostró tener el mayor impacto en el aumento de la acideztotal del catalizador. Además, se encontró una interesante característica de loscatalizadores de WOx/Al2O3: su ratio de centros ácidos Brönsted a Lewis (B/L) podíamodificarse en función de la densidad superficial de tungsteno (¿W), expresada en at. Wnm-2 de soporte. La espectroscopía Raman de algunos catalizadores de WOx/Al2O3reveló que el parámetro ¿W controlaba el tipo de especies de WOx depositadas sobre lasuperficie del catalizador, principalmente monotungstatos, politungstatos ynanopartículas cristalinas de WO3 (NPs WO3). La combinación d esta técnica decaracterización con la espectroscopía infrarroja mediante transformada de Fourier(FTIR) de piridina absorbida mostró que el ratio B/L aumentaba con ¿W debido a laformación de politungstatos, hasta la aparición de las WO3 NPs. Se ha encontrado quelos politungstatos son las únicas especies capaces de deslocalizar la carga negativarequerida para la formación de los centros ácidos Brönsted.Los resultados de la hidrogenólisis de glicerol sobre catalizadores de Pt/WOx/Al2O3 conun contenido constante de Pt (1 % peso) y diferentes ¿W (1.0-3.9 at. W nm-2) revelaronque el mayor rendimiento a 1,3-PDO se obtuvo con el mayor contenido de especies depolitungstatos pero antes de la aparición de las NPs WO3 (2.4 at. W nm-2), partículasmal dispersas y bastante inaccesibles al reactivo glicerol.3También se estudió el efecto del contenido de Pt (1-9 % peso) en la hidrogenólisis deglicerol, con un valor constante de ¿W (cercano al óptimo encontrado anteriormente de2.2 at. W nm-2). Como era de esperar, el aumento del contenido de Pt mejoró laconversión ya que estos centros metálicos están involucrados en la activaciónheterolítica de las moléculas de H2 en hidruros y protones, los cuales posteriormentetoman parte en la activación de las moléculas adsorbidas de glicerol. Además, elaumento del contenido de Pt tenía un notable efecto en el aumento del ratio 1,3-PDO/1,2-PDO. Se ha sugerido que la mayor interacción entre los centros de Pt y los delos WOx, o la mayor proximidad entre ellos, a altos contenidos de Pt era la responsablede la gran mejora de la conversión de glicerol y del ratio 1,3-PDO/1,2-PDO. Sinembargo, el principal inconveniente era la sobre-hidrogenólisis de 1,3-PDO a 1-propanol (1-PO). Esta reacción se suprimió parciamente a 200 ºC, mejorando laselectividad a 1,3-PDO.Para obtener un mayor conocimiento sobre algunos de los principales parámetrosinvolucrados en la reacción, el anterior estudio fue profundizado mediante la utilizaciónde diferentes óxidos de aluminio como soportes de los catalizadores bimetálicos de Pt-WOx. Con este propósito, se compararon los soportes de pseudo ¿-AlO(OH) (pseudoboehmita)y ¿-Al2O3 preparados mediante el método sol-gel (SG) con la previamenteutilizada ¿-Al2O3 comercial (Alcom).Se investigó el efecto de la ¿W y de las interacciones Pt-WOx en la hidrogenólisisacuosa de glicerol a 200 ºC y 45 bar de H2. Con este propósito, se llevaron a cabo tresestrategias diferentes para modificar la ¿W: (i) uso de catalizadores con un contenidonominal de W similar, del 10 % peso, (ii) catalizadores con el mayor valor de posible¿W antes de la aparición de las NPs WO3 (¿Wlim), y (iii) catalizadores con un contenidonominal de W similar, del 10 % peso, calcinados a temperaturas más altas y, por tanto,con una menor área superficial y mayor valor de ¿W. El contenido de Pt se mantuvoconstante en todos los casos (2 % peso).En primer lugar, el soporte de pseudo-AlO(OH) logró un mayor valor de ¿Wlim ya que susuperficie mostraba una mayor concentración de grupos hidroxilo comparada con lasuperficie de la ¿-Al2O3. Este resultado indicaba que los grupos hidroxilos eran loscentros preferenciales para el anclaje de las especies de WOx.4La correlación entre los resultados de los ensayos de actividad y la caracterización delos catalizadores, demostró de forma inequívoca que la ¿W controlaba la selectividad a1,3-PDO a través de la formación de las especies de politungstatos. Sin embargo,parecía necesario un equilibrio entre los centros ácidos y metálicos con el fin deaumentar las interacciones Pt-WOx o la proximidad entre estos centros activos. Por ello,a pesar de que el soporte de pseudo-AlO(OH) consiguió el valor más alto de ¿Wlim , elcatalizador de Pt/WOx soportado en Alcom (2Pt9W soportado en Alcom) mostró un mejorrendimiento a 1,3-PDO.Para mejorar las interacciones Pt-WOx se llevaron a cabo dos estrategias: (i) mejorar ladispersión de Pt en el catalizador que había mostrado los mejores resultados hasta elmomento, mediante la utilización del método de impregnación química vapor (delinglés chemical vapour impregnation, CVI) para depositar el Pt, y (ii) aumento delcontenido de Pt de 2 a 9 % peso. A pesar de que el método CVI no fue capaz de mejorarla dispersión del Pt del catalizador preparado mediante WI, los ensayos de actividad ylos resultados de la caracterización permitieron determinar que la dispersión era unparámetro importante en la hidrogenólisis de glicerol. Una mayor dispersión de Ptpodría conducir a una mayor interacción Pt-WOx (o una mayor proximidad),promoviendo la formación selectiva de 1,3-PDO a partir del glicerol.Las interacciones Pt-WOx (o su proximidad) fueron mejoradas mediante el aumento delcontenido de Pt, desde el 2 al 9 % peso. El efecto más remarcable se encontró en laconversión de glicerol; ésta aumentó casi 4 veces con el aumento de la carga de Pt.Además, el incremento del contenido de Pt aumentó el ratio 1,3-PDO/1,2-PDO. A pesarde que la dispersión de Pt disminuía con el aumento del contenido metálico de Pt, losresultados de quimisorción de CO mostraron que las partículas de Pt eran bastantespequeñas para el catalizador con un 9 % peso (9Pt8W sobre Alcom). Este catalizadormostró un rendimiento a 1,3-PDO considerablemente elevado del 35 % (en 24 h a 200ºC y 45 bar de H2).La gran controversia sobre ciertos parámetros fundamentales involucrados en lareacción, como el papel del metal oxofílico en el anclaje del glicerol o las especiesintermedias generadas, ha motivado la realización de un profundo estudio delmecanismo de reacción.5La hidrogenólisis de glicerol fue estudiada in-situ mediante espectroscopía infrarroja dereflexión total atenuada (del inglés attenuated total reflection infrared, ATR-IR)utilizando el catalizador 9Pt8W soportado en Alcom, a 200 ºC y 45 bar de H2. Estatécnica ha demostrado ser una potente herramienta para la caracterización decatalizadores en tiempo real, ya que puede registrar los cambios que sufre la superficiedel catalizador durante la reacción. Sin embargo, este trabajo ha resaltado laproblemática relacionada con el uso de disolventes que absorben fuertemente radiaciónIR como es el caso del agua. Aunque las medidas en agua fueron difíciles, fue posiblemedir los cambios en las interacciones entre las moléculas adsorbidas y la superficie delcatalizador, a medida que los reactivos se iban consumiendo y los productos se ibanformando.Con el uso de la espectroscopía ATR-IR ex-situ se obtuvo una información mecanísticamás interesante. Se aplicó al estudio de las interacciones entre el reactivo glicerol y lasuperficie de diferentes catalizadores (¿-Al2O3 and 9W sobre ¿-Al2O3), lo queproporcionó importante información acerca de la etapa inicial de adsorción. Losresultados sugirieron que la adsorción tenía lugar a través del grupo/s terminal/es delglicerol sobre los dos catalizadores, pero la fuerza de la adsorción parecía ser mayorsobre el catalizador con WOx.Además, se llevó a cabo un estudio cinético preliminar para determinar si los principalesproductos de la hidrogenólisis de glicerol (PDOs y 1-PO) competían por los mismoscentros activos que el glicerol. Para estos experimentos, se utilizaron diferentesdisoluciones acuosas formadas por el glicerol y un producto, en relación molar 1:1. Entodos los casos, se produjo una inhibición de la conversión de glicerol debido a lacompetencia por los mismos centros activos entre los productos y el glicerol. Los PDOsmostraron una mayor competencia que el 1-PO, lo que podría explicarse por su mayornúmero de grupos hidroxilo. Además, la más fuerte adsorción del 1,3-PDO indicó quela adsorción de los PDOs también podría ocurrir preferencialmente a través de loshidroxilos terminales.El mecanismo tradicionalmente propuesto de deshidratación-hidrogenación no puedeexplicar la alta selectividad a 1,3-PDO conseguida con este tipo de catalizadores. Paraobtener un mayor conocimiento sobre el mecanismo de reacción, la hidrogenólisis de6glicerol, 1,2-PDO y 1,3-PDO se llevó a cabo en atmósfera de H2 y N2, sobre elcatalizador de 9Pt8W en Alcom (a 220 ºC y 45 bar). La sobre-hidrogenólisis de los PDOsa 1-PO fue la principal reacción involucrada en su conversión en atmósfera de H2. Estoexplicaba por qué normalmente se obtenían altas selectividades a 1-PO en lahidrogenólisis de glicerol. En atmósfera de N2, la conversión de glicerol se redujo casi 4veces y sólo se obtuvo 1,2-PDO, entre los PDOs. Este hecho reveló que la altadisponibilidad de H2 era necesaria para la conversión de glicerol en 1,3-PDO.La mejor comprensión de algunos de los parámetros más importantes de la reaccióncondujo a la proposición de un nuevo mecanismo de reacción para la hidrogenólisisselectiva de 1,3-PDO. Se propuso que los centros ácidos de WOx podrían estarinvolucrados en la primera etapa, a través del anclaje del glicerol a través de loshidroxilos primarios. Posteriormente, un protón procedente de un ácido Brönsted(proporcionado por las especies de politungstatos) podría protonar el grupo hidroxilointerno del glicerol (de mayor afinidad protónica). Tras la deshidratación, se formaría uncarbocatión secundario. Éste podría estabilizarse mediante los politungstatos, lo queestaría favorecido por la más fuerte adsorción del glicerol sobre los centros de WOx quesobre los del soporte de ¿-Al2O3. Un hidruro, procedente de la activación heterolítica delH2 molecular en los centros activos del Pt, atacaría al carbocatión secundario.Finalmente, la hidrólisis del alcóxido formado conduciría a la formación del compuestode interés, 1,3-PDO.