Nanobiocomposites basados en poliuretanos elastoméricos con nanoarcillas y nanocristales de celulosa

Resumen

Polyurethanes constitute a great polymers family which, due to the versatility in composition and design, can include a wide range of application fields. Specifically, thermoplastic polyurethane elastomers are considered to be one of the most important materials in biomedical devices because of their physico-chemical, thermal and mechanical properties with excellent biocompatibility relationship. In this investigation, segmented thermoplastic polyurethanes have been prepared and the physico-chemical, thermal, morphological and mechanical characterization have been performed in order to understand the microstructure/property relationships, which result important to know the behaviour and the influence on final properties of the materials. The evaluation of the physical interactions through hydrogen bonding between hard/hard segments and hard/soft segments in polyurethane have allowed to conclude that different microstructures can be obtained varying reactants molar ratio. On the other hand, in last years, the nanotechnology and also the use of renewable sources have provoked an increasing interest in the composites development and design. In general, reinforcements at nanometric level can induce better properties than traditional ones due to the high surface area and aspect ratio. However, the incorporation of hydrophilic filler into a hydrophobic matrix as polyurethane involves compatibilization methods between them and the development of adequate procedure to improve interfacial adhesion. In this work, different polyurethane nanocomposites have been synthesized and characterized based on two nanoreinforcements: polyurethane/nanoclays and polyurethane/cellulose nanocrystals. In the first stage, polyurethane nanocomposites based on chemically modified inorganic nanoreinforcement at different contents, Cloisite 30B (C30B), have been synthesized in THF solution by means of in situ polymerization. Besides, the anchorage of the nanoclay and also the role of the nanoreinforcement on the microstructure-property relationships in the resulting materials have been analyzed. In the second stage, cellulose nanocrystals (CNC) have been isolated from microcrystalline cellulose by means of acid hydrolysis with sulfuric acid. In addition, CNC functionalization has been performed through the chemical reaction between hydroxyl groups from CNC and isocyanate groups from HDI varying the molar ratio. Chemical modification has been evaluated by several characterization techniques and the substitution degree of the anchored chains in CNC has been determined. Nanocomposites based on elastomeric polyurethane with different CNC loadings have been prepared by two methods: solvent casting and in situ polymerization. Moreover, thermal, mechanical and morphological characterization has been analyzed taking into account the CNC effect on the microstructure. The CNC functionalization influence and the variation of CNC aspect ratio on the nanocomposites have been analyzed, resulting critic parameters to obtain an improvement in materials properties, as well as the processing method. Finally, from the viewpoint of polyurethane applications focused on biomedical devices, the biostability and biocompatibility evaluation can be considered necessary to determine the useful life time in this type of materials without loss in final properties. For this reason, hydrolytic degradation tests and in vitro biocompatibility essays have been performed to evaluate the influence of nanoreinforcement on polymeric matrix and also the changes in biological behaviour, to confirm that these materials are available as possible candidates for biomedical applications. Los poliuretanos constituyen una gran familia de polímeros que, debido a la versatilidad en cuanto a su composición y diseño, abarcan un amplio rango de aplicaciones. En concreto, los poliuretanos termoplásticos elastómeros han sido uno de los materiales poliméricos con mayor proyección en la fabricación de biomateriales debido a la idónea relación que presentan en cuanto a sus propiedades físico-químicas, térmicas y mecánicas con su excelente biocompatibilidad. En este trabajo se han sintetizado matrices poliméricas tipo poliuretano termoplástico segmentado y caracterizado físico-química, térmica, morfológica y mecánicamente, para profundizar en el conocimiento de la relación microestructura/propiedades, que resulta clave para comprender su comportamiento e influencia en las propiedades finales de estos materiales. El estudio de las interacciones mediante puentes de hidrógeno presentes en y entre los segmentos rígidos y flexibles del poliuretano ha permitido concluir que en función de la relación molar de los componentes se obtienen diferentes microestructuras. Por otra parte, en los últimos años, la nanotecnología y el uso de recursos renovables han suscitado gran interés en el desarrollo y diseño de composites. En general, los refuerzos a escala nanométrica ofrecen grandes ventajas sobre los tradicionales debido a su mayor área superficial y relación de aspecto. Sin embargo, la incorporación de un refuerzo hidrofílico a una matriz hidrofóbica de tipo poliuretano, conlleva el empleo de procedimientos de compatibilización entre ambos y el desarrollo de métodos adecuados de procesado que garanticen una adecuada unión interfacial entre ellos. En este trabajo se han preparado y caracterizado dos familias de nanocomposites: nanoarcillas/poliuretano y nanocristales de celulosa/poliuretano. En una primera fase, se han sintetizado y caracterizado nanocomposites con diferentes contenidos de refuerzo inorgánico de origen mineral, químicamente modificado, Cloisite 30B (C30B), en solución mediante polimerización in situ de la matriz poliuretano. Se ha analizado por una parte, el anclaje químico de la nanoarcilla a la matriz y por otra, el papel que ejerce el nanorefuerzo y los efectos posibles de su dispersión en la relación microestructura-propiedades de los materiales obtenidos. En una segunda fase, se han extraído nanocristales de celulosa a partir de celulosa microcristalina mediante hidrólisis con ácido sulfúrico. Se han obtenido CNC de diferente relación de aspecto variando las condiciones de hidrólisis. Se ha llevado a cabo la funcionalización de CNC, con diversas relaciones molares, a través de la reacción química entre los grupos hidroxilo del nanorefuerzo y los grupos isocianato del monómero utilizado en la síntesis de los poliuretanos. La modificación química ha sido evaluada mediante diversas técnicas de caracterización y se ha determinado el grado de sustitución de las cadenas ancladas a los CNC. Se han preparado y caracterizado nanocomposites basados en matrices poliuretano elastomérico incorporando diferentes cantidades de CNC mediante solución y polimerización in situ, evaluando las propiedades térmicas, mecánicas y morfológicas de estos materiales y la influencia que ejerce el nanorefuerzo en la microestructura. Se ha estudiado la influencia de la modificación química de los nanocristales y la variación de la relación de aspecto de los CNC en las propiedades de los nanocomposites, resultando parámetros críticos, así como el efecto del método de preparación. Finalmente, desde la perspectiva del uso y disfrute de estos poliuretanos enfocados hacia aplicaciones biomédicas, resulta necesario evaluar su estabilidad respecto a la biodegradación y biocompatibilidad, de cara a determinar el tiempo de vida real sin que conlleve la pérdida de propiedades finales. Por ello, se ha evaluado la bioestabilidad, mediante ensayos de degradación hidrolítica, así como la biocompatibilidad, mediante ensayos in vitro, del poliuretano elastomérico y la influencia que ejercen la introducción de los refuerzos en la matriz polimérica analizando los posibles cambios en el comportamiento biológico.