Magnetoelectric metallic glass/polymer laminated compositesfrom fabrication to applications

Resumen

En los últimos años se ha dedicado un gran esfuerzo al estudio de materiales multiferroicos con acoplamiento entre ferroelasticidad y ferromagnetismo. La manifestación más interesante de este acoplamiento se conoce como efecto magnetoeléctrico (efecto ME), que es la tensión eléctrica inducida en un material bajo la aplicación de un campo magnético o viceversa, el cambio de imanación en un material bajo la acción de un campo eléctrico. Este efecto se descubrió en materiales monofásicos hace más de 50 años. Sin embargo, los voltajes inducidos en éstos materiales eran muy bajos y estaban limitados a temperaturas por debajo de ambiente. Debido a estas limitaciones, los materiales ME evolucionaron a sistemas tipo composite. Entre ellos, los composites ME fabricados con combinaciones de elementos magnetostrictivos y piezoeléctricos son los que ofrecen mayores posibilidades a nivel tecnológico, ya que el acoplamiento entre propiedades magnetostrictivas y piezoeléctricas favorecen la inducción de voltajes superiores a los materiales monofásicos tradicionales. Estos composites son bien de tipo granular o de tipo laminado. Además, se ha observado que el acoplamiento ME es superior en este último tipo de composites.El componente magnetostrictivo en los laminados está normalmente formado por Terfenol-D o por aleaciones ferromagnéticas amorfas. La principal ventaja del Terfenol-D es su alta magnetostricción de saturación, que puede llegar hasta las 2000 ppm. Sin embargo, estas deformaciones se alcanzan a campos magnéticos relativamente altos, por encima de los 1000 Oe, lo que dificulta enormemente su implementación en dispositivos prácticos. Las aleaciones ferromagnéticas amorfas, en cambio, muestran generalmente deformaciones bajas de entre 10-40 ppm, pero a campos magnéticos de apenas unos pocos Oersted, lo que permite el uso de pequeñas fuentes de energía para la generación de dicho campo.En cuanto a los materiales piezoeléctricos, éstos se diferencian claramente entre los poliméricos y los cerámicos. Aunque los piezoeléctricos cerámicos muestran una mayor respuesta piezoeléctrica, su fragilidad impide en gran parte su aplicabilidad. Al contrario que los cerámicos, los piezoeléctricos poliméricos tienen un coeficiente piezoeléctrico relativamente bajo, pero muestran excelentes propiedades mecánicas, así como alta resistencia química, lo que los hace atractivos para el uso en laminados ME.Es por ello que siguiendo estas consideraciones previas, en esta tesis se ha optado por el estudio de laminados ME fabricados con aleaciones ferromagnéticas amorfas como constituyente magnetostrictivo y PVDF como constituyente piezoeléctrico. Al aplicar un campo magnético al constituyente magnetostrictivo, éste se deforma deformando a su vez al constituyente piezoeléctrico, e induciendo así un voltaje de origen magnetoeléctrico.En este trabajo se han fabricado 32 laminados ME del tipo L-T, con dos cintas magnetostrictivas adheridas a ambas caras de un film de PVDF, formando una estructura tipo sandwich. Para ello, como componente magnetostrictivo se han usado cuatro aleaciones ferromagnéticas de diferente composición basadas en Fe-Co (abreviadas como X=0, X=3, X=6 y X=21). Estas cintas han sido seleccionadas principalmente por su alta susceptibilidad magnética, bajo campo magnético de saturación y valor creciente de la magnetostricción, de 18 ppm (X=0) a 25 ppm (X=21). El estudio se ha realizado para laminados de 3, 2, 1 y 0.5 cm de longitud (en adelante, X=0/PVDF, X=3/PVDF, X=6/PVDF y X=21/PVDF), con las cintas magnetostrictivas en estado as-quenched y tras un tratamiento térmico (cintas annealed). El objetivo del tratamiento térmico es relajar las tensiones producidas en el proceso de fabricación de las cintas y por tanto, inicialmente, mejorar las propiedades magnéticas de las mismas.Las cintas magnetostrictivas han sido fabricadas mediante la técnica de solidificación ultra-rápida o Melt Spinning. Previamente, las aleaciones madre fueron obtenidas en forma de lingotes mediante un horno de inducción. La caracterización magnética de las cintas magnetostrictivas se ha realizado mediante la obtención de los ciclos de histéresis, la medida de la magnetostricción y la determinación de los principales parámetros magnetoelásticos.La caracterización del PVDF, adquirido comercialmente, se ha centrado en el comportamiento de la polarización remanente (y determinación de su valor máximo) y su evolución con la temperatura. El epoxy usado para fabricar los laminados ha sido igualmente caracterizado térmicamente mediante TGA y DSC, estudiando así su comportamiento con la temperatura y el tiempo de curado. Con los componentes ya caracterizados, se ha procedido a la fabricación de los laminados mediante el método de Vacuum Bagging, evitando así la aparición de burbujas durante el proceso de curado y asegurando una presión homogénea, así como una correcta homogeneidad del epoxy. En la primera fase de la tesis se ha procedido a la caracterización ME de los laminados fabricados, estudiando no sólo el efecto de la longitud en la respuesta ME, si no también analizando la influencia del tratamiento térmico de las cintas magnetostrictivas en dicha respuesta. Los resultados obtenidos muestran para todos los laminados estudiados como el coeficiente ME decrece a medida que se reduce la longitud del laminado. En cuanto al tratamiento térmico se refiere, las respuestas ME varían dependiendo de la composición de la cinta, siendo para algunas de las composiciones mayores las respuestas ME para laminados con cintas en estado as-quenched que en annealed. El valor más alto obtenido ha sido de 267 V/cm.Oe para el laminado X=3/PVDF de 3 cm de longitud con cintas magnetostrictivas tratadas térmicamente. Con los coeficientes ME obtenidos se ha procedido a correlacionar el coeficiente ME con los diferentes parámetros implicados en dicha respuesta. Los resultados obtenidos no muestran una correlación directa entre el coeficiente ME y el coeficiente piezomagnético, ni tampoco con el factor de calidad de los laminados, por separado y como predice la teoría. Sin embargo, si se ve una correlación con el producto de ambas magnitudes. Una vez analizada esta correlación, se ha procedido a calcular el coeficiente de acoplamiento magnetoeléctrico, que no es más que el ratio de la señal ME total medida y la señal ME esperada de forma teórica.Considerando los resultados obtenidos para el coeficiente ME en función de la longitud de los laminados, se han cuantificación las pérdidas originadas debido a la reducción de dicha longitud. Se han cuantificado las pérdidas derivadas tanto de la reducción de la longitud (influencia del factor desimanador) como del incremento de la frecuencia de trabajo (variación de la tangente de pérdidas en ambos constituyentes, magnetostrictivo y piezoeléctrico). Los resultados obtenidos revelan que las principales pérdidas en la respuesta ME son debidas a la disminución de la longitud del laminado y a los campos de desimanación que esto produce. Los laminados con menos pérdidas corresponden a X=6/PVDF de 3 cm de longitud, ya que la composición de X=6 es la de mayor relación longitud/anchura. Las pérdidas para estos laminados son del 52 y 38 % para laminados con cintas as-quenched y annealed, respectivamente. Las pérdidas para todos los laminados de 0.5 cm, sin embargo, son considerablemente mayores, oscilando entre el 95 y el 99%. Finalmente, se han corregido los coeficientes ME de los laminados considerando las mencionadas pérdidas. Se ha llegado a la conclusión de que las correcciones funcionan solamente para laminados con cintas en estado as-quenched, y para relaciones longitud/anchura de magnetostrictivo mayores a 6. En dichos casos ha sido posible obtener el coeficiente ME intrínseco de los laminados. Con la caracterización ME ya realizada, se han analizado algunas potenciales aplicaciones de estos laminados. Para ello, se han empleado los laminados X=3/PVDF y X=6/PVDF de 3 cm de longitud y ambos con cintas magnetostrictivas tratadas térmicamente, ya que los dos presentan un alto coeficiente ME. La primera de las aplicaciones se ha centrado en el uso de los laminados como almacenadores de energía o energy harvesting. Se han estudiado cuatro tipos de circuitos para la obtención de la señal ME, con el objetivo de determinar cuál era el que mayor potencia de salida ofrecía. Los resultados obtenidos muestran que el circuito multiplicador Cockcroft-Walton de dos etapas es el de mayor potencia de salida. Las potencias de salida máximas medidas han sido de 6.4 ¿W y 11.7 ¿W para los laminados de X=6/PVDF y X=3/PVDF, respectivamente.Considerando el volumen efectivo de los laminados, las densidades de potencia para cada laminado ha sido de 1.2 mW/cm3 para el laminado de X=6/PVDF y de 0.55 mW/cm3 para el de X=3/PVDF.La segunda de las aplicaciones se basa en usar estos laminados como sensores de campo magnético. Para ello, se han realizado medidas de voltaje ME inducido en función del campo magnético aplicado AC y DC. Se ha determinado la histéresis en el caso del campo aplicado DC, repitiendo las medidas con campos crecientes y decrecientes. Se han obtenido sensibilidades a campo magnético DC de 290 y 350 V/T para los laminados de X=3/PVDF y X=6/PVDF, respectivamente. En cuanto al campo AC, los resultados obtenidos muestran un gran aumento de la sensibilidad, llegando a los 12400 y 9328 V/T para los laminados de X=3/PVDF y X=6/PVDF, respectivamente. Con el objetivo de testear la aplicabilidad real de estos dispositivos, se ha realizado una primera medida de nivel de ruido en el laminado de X=6/PVDF. A 10 Hz, se ha obtenido un nivel de ruido magnético de 3 nT/Hz1/2, mientras que a la frecuencia de resonancia, dicho valor cae hasta los 67 pT/Hz1/2.Finalmente, se ha estudiado el comportamiento del laminado X=3/PVDF de 3 cm con cintas en estado as-quenched hasta temperaturas de 90 ºC. Para ello, se ha analizado la influencia de la temperatura en cada componente del laminado. Se ha podido observar como el coeficiente ME decrece de la misma forma que lo hace la polarización remanente del PVDF, ya que tanto el epoxy como las aleaciones ferromagnéticas no sufren cambios significativos a temperaturas hasta 90 ºC. Por último, se han introducido nuevas poli y copoliamidas piezoeléctricas de alta temperatura como alternativa al PVDF. Estos nuevos polímeros piezoeléctricos presentan polarizaciones remanentes que se mantienen constantes hasta temperaturas por encima de 150 ºC. Se han realizado medidas ME en función de la temperatura para el laminado Vitrovac® 4040/poli 2,6, observando un coeficiente ME bastante más modesto que para los laminados fabricados con PVDF, pero que al mismo tiempo presenta la ventaja de mantenerse prácticamente constante hasta temperaturas de 90 ºC.