Synthesis and characterization of low-cost materials for aqueous Na-ion batteries

Resumen

La presente tesis doctoral tuvo su inicio en Enero de 2013 gracias a la contratación por partedel Centro de Investigación Cooperativa (CIC) EnergiGUNE del estudiante de doctorado. Latesis ha sido desarrollada prácticamente en su totalidad en las instalaciones del centrolocalizado en el Parque Tecnológico de Álava (PTA).Además, su temática la sitúa dentro del Departamento de Almacenamiento de EnergíaElectroquímica, en la línea de investigación de ión Na y en el grupo de análisis y caracterizaciónsuperficial.Este trabajo ha estado dentro del proyecto de investigación financiado por el proyectoENE2013-44330-R del Ministerio de Economía y Competitividad del gobierno de EspañaAsimismo, esta Tesis incluye el trabajo realizado durante los tres meses de estancia enMontreal (Quebec) en la empresa pública canadiense Hydro-Québec.El trabajo aquí expuesto trata de la síntesis y caracterización de materiales de electrodo parabaterías de ión sodio acusosas. Este tipo de alternativa está actualmente siendo evaluadocomo una alternativa más barata y ecológica que los sistemas actuales de almacenaje deenergía en la red eléctrica. Aunque tanto el uso de sodio y sobre todo el electrolito acuosotiene ciertas limitaciones en la densidad energética final del dispositivo, esto no supone ungran problema en el citado caso de instalaciones estacionarias.Mientras que el número de estudios de baterías de ión sodio con electrolito orgánico haalcanzado un gran número en los últimos años, los estudios en sistemas acuosos son muchomás escasos. Sin embargo, son prometedores para que la tecnología ión sodio pueda alcanzarel punto de competitividad respectos a los sistemas de almacenamiento energéticotípicamente comercializados.Para poder detallar de manera satisfactoria toda la información recabada a lo largo de lostres años de investigación, esta tesis ha sido dividida en siete capítulos independientes.Capítulo 1: IntroducciónEn el capítulo 1 se trata toda la problemática ambiental respecto al aumento del consumoenergético y el consecuente agotamiento de las fuentes fósiles como carbón, metano ypetróleo. Esto ha provocado el auge del uso de fuentes de energía renovables. Sin embargo,este tipo de energía es intermitente y necesita del uso de sistemas de almacenaje. Las represashídricas y los sistemas de aire comprimido son típicamente utilizados en sistemas deResumen de la tesis: Synthesis and characterization of low-cost materials for aqueousNa-ion batteriesalmacenaje a gran escala. Sin embargo, para sistemas a media y pequeña escalas las bateríasson preferidas. Entre estas baterías se pueden encontrar las de plomo, cadmio, litio o sodioazufre.Las baterías de plomo y cadmio son medioambientalmente poco aconsejables,mientras que las baterías de sodio-azufre trabajan a temperaturas de 350 °Caproximadamente y las cuales conllevan serios riesgos de seguridad. Las baterías de litiotienen buenas prestaciones pero aún resultan costosas para este tipo de aplicaciones y elagotamiento de las reservas de litio augura un aumento del precio de este tipo de tecnologíaen las próximas décadas.Las baterías de ion-sodio están por tanto consideradas como una alternativa atractiva a lasbaterías de litio ya que son potencialmente menos caras, más seguras y ambientalmentebenignas. De manera similar a las baterías de ion-litio, los iones Na son transportados entre elelectrodo positivo y el negativo durante la carga y descarga de la batería, siendo el electrolitoel medio en el que se desplazan estos iones.Solamente aquellas tecnologías que sean realmente atractivas en términos de coste podránalcanzar la etapa de comercialización y así contribuir a la implementación de las energíasrenovables. La vía más prometedora a la hora de reducir costes es la de desarrollar sistemas deelectrolito acuoso. Los electrolitos acuosos ofrecen conductividades iónicas muy superiores alas de los solventes orgánicos, son más baratos, más fáciles de producir y pueden serfabricados con electrodos más gruesos.Es por todos estos motivos que proponemos identificar y estudiar materiales que seanbuenos candidatos para electrodos positivos de sodio-ion en medio acuoso con el fin dedesarrollar sistemas de bajo coste para aplicaciones estacionarias. Sin embargo, la búsquedade materiales de electrodo sodio-ion representa un gran reto. Una de las razones de ello esque los sistemas sodio-ion están basados en reacciones de intercalación de modo que losposibles candidatos deben poder acomodar iones del tamaño del sodio en su estructura.Además, las reacciones secundarias con agua u O2 por ejemplo deben ser evitadas.Además, en el contexto de reducción de costes, los materiales deben de estar formados porelementos baratos y a ser posible, medioambientalmente benignos, como es el caso de losaquí descritos: NaTi2(PO4)3, NaFePO4 (olivino y maricita), NaFe2(CN)6 y Na4Fe3(PO4)2P2O7.En este capítulo mientras se exponen los hechos anteriormente descritos y que conducen ala conclusión de porque se elige esta tecnología y materiales como objeto de estudio, sedescriben las características principales de las baterías comerciales y se ofrece una exhaustivarevisión de los principales materiales de electrodo y electrolitos estudiados en baterías de iónResumen de la tesis: Synthesis and characterization of low-cost materials for aqueousNa-ion batteriessodio orgánicas. Los principales materiales de electrodo positivo pueden ser divididos en tresgrandes familias: óxidos, polifosfatos y ferrocianidas. Entre los materiales de electrodonegativo destacan los óxidos de Ti y materiales basados en carbon.Posteriormente se explican los principales estudios en sistemas acuosos. Los electrodospositivos también son clasificados en las mismas familias, mientras que entre los cátodos losóxidos de Ti y los carbones son descartados debido a su bajo potencial que quedaríaemplazado en el rango de inestabilidad del agua, siendo el electrodo más destacado elNaTi2(PO4)3.Capítulo 2: Técnicas experimentalesDespués de este resumen y de la justificación del proyecto descrito en esta tesis, en elcapítulo 2 se da una descripción de las técnicas utilizadas a lo largo de la investigación. Dichastécnicas pueden ser divididas en dos grandes bloques: técnicas de caracterización físicoquímicay técnicas de caracterización electroquímica.En el primer bloque se detallan los fundamentos teóricos, equipos utilizados y objeto de usode las siguientes técnicas: difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y detransmisión, espectrometría de masas, análisis mediante espectrometría de Mössbauer yanálisis termogravimétrico. Estás técnicas se usaron tanto para la caracterización de lasmuestras obtenidas después del proceso de síntesis como para los materiales después detratamientos de optimización para mejorar la electroquímica y los materiales después delciclado electroquímico.El segundo bloque describe los fundamentos de las dos principales electroquímicas decaracterización utilizadas: voltametría cíclica y estudio galvánico. Así mismo se comentan losdos equipos utilizados y los requerimientos de preparación de baterías dependiendo de lanaturaleza del electrolito a utilizar.Capítulo 3: Estudio de NaTi2(PO4)3 como material de ánodoUna vez descrita la parte experimental, en el capítulo 3 se desarrolla el estudio referente alfosfato de titanio (NaTi2(PO4)3). Este es el principal material usado como electrodo negativo enelectrolito acuoso debido que su potencial de trabajo entra dentro de la ventana deestabilidad del electrolito. En este trabajo, se han explorado dos métodos de síntesis (Pechini ycerámico). Pechini resultó en una fase pura mientras que el cerámico presentó pequeñasimpurezas de pirofosfato de titanio. La mayor pureza de la muestra obtenida mediante elmétodo de Pechini es atribuida a una mezcla más íntima de los precursores. Además, estaResumen de la tesis: Synthesis and characterization of low-cost materials for aqueousNa-ion batteriesmejor mezcla requiere de menores temperaturas de síntesis y la muestra presento menorcristalización. El efecto del molino de bolas en la electroquímica de las dos muestras fueevaluado con considerables mejoras aumentando el tiempo de tratamiento. No obstante, elrecubrimiento de las partículas con C residual procedente de la quema de un polímero resultóen el método más efectivo de mejora. La muestra optimizada en electrolito orgánico fuetesteada en electrolito acuoso. El rendimiento a distintos pH fue evaluado. La suma del C-deun una cubierta de carbón y de un pH = 12 resultó en un material de electrodo con altaestabilidad electroquímica y eficiencia coulombica.Capítulo 4: Estudio de NaFePO4 (olivina) como material de cátodoEn el capítulo 4 se habla del fosfato de hierro (NaFePO4) con estructura olivina. Este materialha despertado un gran interés en baterías de ión sodio orgánico por sus diferencias en elcomportamiento electroquímico respecto a su homólogo LiFePO4. De hecho, NaFePO4 con estaestructura es obtenido a partir de LiFePO4 mediante un proceso de oxidación y de reducciónquímica. El material aquí obtenido a partir de LiFePO4 comercial recubierto con carbón esposteriormente testeado en medio orgánico. Una vez comprobado que su funcionamiento seajusta a lo ya publicado, fue testeado usando electrolito acuoso. El material presentó pocaestabilidad durante el ciclado. Mediante el estudio de diferentes rangos de ciclado, unaventana óptima fue determinada. A pesar de la reducción de ventana, el material mostróvalores de capacidad específica similares a los obtenidos en el electrolito orgánico y lo que esmás destacable, valores mucho menores de sobrepotencial. En ambos medios se estudió elrendimiento electroquímico incrementando la temperatura a 55 °C. Mejoras en términos decapacidad y de sobrepotencial fueron detectadas en ambos medios, especialmente enelectrolito acuoso. Finalmente se desarrolló una batería completa con el NaTi2(PO4)3.Capítulo 5: Estudio de NaFe2(CN)6 como material de cátodoEn el capítulo 5, se describe la caracterización estructural y el rendimiento electroquímico delNaFe2(CN)6, este material es conocido como Prussian blue y resulta atractivo por la amplitudde su estructura química, la cual le permite albergar iones sodio sin verse alterada. Estematerial estudiado en electrolito orgánico se caracteriza por tener dos marcados procesosredox. En este estudio se observa la baja estabilidad del material en medio acuoso cuándoambos procesos son abarcados. Sin embargo, al centrarnos únicamente en un proceso, elmaterial aumenta considerablemente la estabilidad y alcanza eficiencias coulombicas cercanasal 100%. Al igual que NaFePO4, unos valores muy bajos de sobrepotencial son observados. Lacomparación de ambos materiales nos llevó a la conclusión de que la mayor parte de lasResumen de la tesis: Synthesis and characterization of low-cost materials for aqueousNa-ion batteriesdiferencias en sobrepotencial en medio acuoso y orgánico se deben principalmente a lasdiferencias en la energía de activación en el proceso de desolvatación del electrolito.Capítulo 6: Estudio de Na4Fe3(PO4)2P2O7 como material de cátodoEl capítulo 6 trata del polianión mixto Na4Fe3(PO4)2P2O7 el cuál ha sido recientementeestudiado en medio orgánico. En este capítulo se describen factores fundamentales en lasíntesis del material para obtener una muestra cuasi-pura. La electroquímica fue optimizadaen electrolito orgánico siguiendo diferentes estrategias como molienda, recubrimiento oadición de carbón en la etapa de síntesis. La estrategia que dio un mejor rendimiento fue la deadición de carbón. Esta muestra optimizada se estudió usando electrolito acuoso. El materialpresentó un buen rendimiento en términos de capacidad y polarización y después de analizarlas causas de pérdida de capacidad a lo largo del ciclado se proponen distintas estrategias quepodrían ser llevadas a cabo para mejorar dicho factor.Capítulo 7: Estudio de NaFePO4 (maricita) como material de cátodoFinalmente, en el capítulo 7, el fosfato de hiero NaFePO4 pero en este caso con estructuramaricita fue estudiado. Esta estructura a diferencia de la olivina estudiada en el capítulo 4 esobtenida directamente mediante métodos convencionales de síntesis. En este capítulo sedescribe la optimización de la síntesis y la influencia de la variación de parámetros en dichoproceso. El mecanismo electroquímico en electrolito orgánico es descrito apoyándonos entécnicas como espectrometría de Mössbauer y difracción de rayos X. Finalmente, el material esestudiado en medio acuoso.Capítulo 8: Conclusiones generalesPor último, el Capítulo 8 incluye las conclusiones más relevantes fruto del trabajo llevado acabo durante esta tesis doctoral. En este capítulo se discuten los resultados obtenidos en los diferentes capítulos de acuerdo con los objetivos planteados en el Capítulo 1 y el estado del arte.