Atomistic simulation studies of the cement paste components

Resumen

El cemento y sus derivados, como los mortero o el hormigón, son generalmente considerados materiales de bajo nivel tecnológico. A pesar de ser el material manufacturado más empleado en el mundo, otros como los plásticos, los metales, el algodón, la lana, la madera e incluso las piedras, se valoran más en el día a día. De hecho, el cemento es comúnmente considerado como una pasta gris, con la única característica de endurecerse cuando se seca, y que se empleada para construir edificios. Probablemente, el hecho de que sea barato, disponible, común y haya sido empleado satisfactoriamente durante siglos, contribuye a su percepción como material de bajo perfíl tecnológico. Sin embargo, esa visión se aleja de la realidad. La pasta de cemento es un compuesto complejo y heterogéneo, con diferentes características a diferentes escalas de tamaño. El mecanismo por el cual el clínker al entrar en contacto con el agua se convierte en una pasta endurecida incluye cientos de reacciones químicas y procesos físicos. El componente principal de la pasta de cemento, el gel C-S-H, es una fase amorfa con una determinada porosidad intrínseca, y su nanoestructura aún se desconoce. Curiosamente, el gel C-S-H presenta claras similitudes con otros sistemas de interés tecnológico. Por ejemplo, la estructura del gel es habitualmente descrita en términos de minerales naturales tobermorita y jennita. Estos minerales presentan una estructura laminar similar al de las arcillas montmorillonita-esmectita, que son utilizadas con objetivos catalíticos, como parte de los nano- y bio-composites, o como absorbentes de residuos contaminantes. La morfología del gel C-S-H en la microescala se parece también a la de la hidroxiapatita, que es el principal componente de los huesos. Tal semejanza proviene de su composición análoga: silicato-calcico-hidratado (C-S-H) en la matriz de cemento, y fosfato-calcico-hidratado (C-P-H) en hidroxiapatita. De hecho, tanto el gel C-S-H como la hidroxiapatita sufren un proceso de descalcificación, conocida como lixiviación de calcio en el cemento y osteoporosis en los huesos. Pero hay analogías adicionales con otros sistemas biológicos. La posición y el papel del agua en el gel C-S-H y en ciertas proteínas cristalinas son similares. Las moléculas de agua pueden estar en diferentes posiciones y asociadas con fuerzas diferentes, actuando como una parte estructural o como una solución en los poros. Estos ejemplos ilustran porque el interés de la estructura y las propiedades del gel C-S-H son comparables a los de otros materiales. La investigación en cemento incluye muchos aspectos diferentes, desde la reducción de los gases de efecto invernadero emitidos durante el proceso de fabricación, a la investigación de la nanoestructura del material, incluyendo el desarrollo de nuevos cementos que utilizan desechos como materias primas, o la modificación y mejora de las propiedades del cemento Portland ordinario. Debido a su naturaleza heterogénea, la pasta de cemento es un material multiescalar. El cemento presenta diferentes rasgos y características a escalas nano-, micro- y macro-, y su comportamiento en dichas escalas dista de ser el mismo, Además, la investigación del cemento es un campo multidisciplinar en el que están implicados ingenieros, químicos, físicos y geólogos. Ese ambiente cooperativo, así como la naturaleza de multiescalar de los problemas a estudiar, implican el uso de numerosas técnicas experimentales en la investigación del material. La evolución de las técnicas experimentales en los últimos años nos permite estudiar la pasta de cemento a escalas cada vez más pequeñas, con la apertura al cemento de un campo como la nanotecnología. En nanotecnología, los métodos de simulación atomística han demostrado ser un instrumento numérico indispensable. Estos métodos nos permiten estudiar la nanoescala de un material o molécula con gran detalle. Sin embargo, los métodos de simulación atomística apenas se han aplicado en la investigación de aspectos relacionados con el cemento. La misma complejidad que dificulta las investigaciones experimentales de los materiales en base cemento en la nanoescala, como su naturaleza amorfa y heterogénea, es un problema en la simulación atomística, ya que la posición exacta de los átomos es información necesaria para los cálculos. No obstante este problema ha sido parcialmente solucionado por el incremento de la capacidad computacional y el desarrollo de nuevas técnicas y métodos de cálculo. En esta Tesis, se han empleado métodos de simulación atomísticos para estudiar diversos aspectos de los componentes de pasta de cemento, como son sus propiedades elásticas, reactividad, estructura y formación, prestando una atención especial al gel C-S-H. ¿ Contenido de la Tesis El Capítulo 1 es una introducción a la química del cemento, donde se dan las bases necesarias para seguir los resultados y discusiones presentados en esta Tesis. Incluye una descripción de las fases del clínker, los procesos de hidratación, la estructura de la pasta de cemento y los productos de hidratación. Se ha prestado una atención especial al gel C-S-H, ya que es el pricipal componente de la pasta de cemento. En el Capítulo 2 se incluye una breve descripción de los métodos de simulación atomística. Durante la Tesis, se emplearon varios niveles de teoría en función de sus características para resolver el problema a estudiar: ab-initio, Mecánica Molecular y Dinámica Molecular. En este capítulo también se incluye una discusión sobre sus ventajas y desventajas. Los mecanismos de formación de las nanopartículas del gel C-S-H son estudiados en el Capítulo 3 mediante métodos ab-initio. La estructura atómica de estas partículas no ha sido determinada. Sin embargo, se cree que juegan un papel clave en las propiedades de la pasta de cemento y que controlan la cohesión del material. En este capítulo se propone un precursor del gel C-S-H a partir de los modelos tobermorita y jennita. Posteriormente, se analizan los mcanismos de agregación de dichos precursores para formar partículas mayores en función de la cantidad de calcio presente. El Capítulo 4 está dedicado a la incorporación del aluminio en las cadenas de silicatos dentro del gel C-S-H. El aluminio es el ión más importante que se incorpora en la estructura del gel C-S-H. Se sabe que esta incoporación afecta a la estructura de las cadenas de silicato, y se espera que modifique la solubilidad, la degradación y las propiedades elásticas del gel C-S-H. Se ha empleado una combinación de métodos ab-initio y de Dinámica Molecular para estudiar la posición del aluminio dentro de las cadenas y el efecto de la sustitución sobre su estructura. El Capítulo 5 se centra en las propiedades elásticas de los componentes más importante de la pasta de cemento. El comportamiento mecánico es la característica más relevante de los materiales en base cemento debido a su empleo en la construcción. En este capítulo, se han calculado las propiedades elásticas para las fases del clínker y los productos de hidratación mediante métodos de Mecánica Molecular. Se ha estudiado también la relación entre las propiedades elásticas y la estructura de la cadena de silicatos, la porosidad, la densidad y el contenido del agua del gel C-S-H. El capítulo 6 se ocupa de la estructura, las propiedades elásticas y la reactividad del aluminato tricálcico. La alta reactividad del aluminato tricálcico con agua es de gran interés tecnológico, ya que es responsable del flash-setting. El flash-setting es un proceso no deseado, ya que disminuye las propiedades mecánicas de la pasta de cemento. Para retardar este proceso se añaden aditivos como el yeso al clinker. Mediante métodos ab-initio, se ha investigado la estructura electrónica del aluminato tricalcico, y se han discutido las diferencias en la reactividad en presencia de iones sufato del yeso.