Structural relaxation and chain dynamics in polymer meltsa computational investigation on the role of the intramolecular barriers

Resumen

En este trabajo presentamos un estudio sobre el efecto de las barreras intramoleculares en distintos aspectos de los procesos dinámicos en polímeros semiflexibles de longitud corta ("non-entangled"). El trabajo se divide en dos partes. En la primera parte, mediante el uso de la técnica de simulaciones de dinámica molecular, presentamos un estudio sobre el efecto de las barreras en la dinámica desde el regimen de "efecto caja" característico de los sistemas formadores de vidrio, hasta la relajación de los modos de Rouse de la cadena polimérica. Los datos de simulación se comparan con soluciones numéricas de las ecuaciones de la Teoría de Modos Acoplados ("Mode Coupling Theory", MCT). De dicha comparación concluímos que las soluciones de la MCT para la relajación estructural reproducen cualitativamente los resultados del análisis de los datos de simulación para barreras de amplitud baja y moderada. Con respecto a la dinámica de cadena, analizamos la relajación de los grados de libertad internos de las cadenas en el marco del modelo de Rouse. Concluímos que la MCT reproduce semicuantitativamente las desviaciones del modelo de Rouse en presencia de barreras intramoleculares, proporcionando una base microscópica para la interpretación de las desviaciones anómalas observadas en los datos de simulación. En la segunda parte presentamos simulaciones de dinámica molecular de homopolímeros semiflexibles "non-entangled" en una matriz mucho más lenta de homopolímeros flexibles. Estudiamos el efecto de la asimetría dinámica en la relajación de cadena de la componente semiflexible de la mezcla. Observamos que los tiempos de relajación y las amplitudes estáticas de los modos de Rouse siguen las leyes de escala predichas por un modelo Markoviano que extiende el modelo de Rouse introduciendo la contribución de las barreras intramoleculares. Concluímos que los efectos de memoria inducidos por la matriz lenta no son relevantes para polímeros semiflexibles "non-entangled", y que la dinámica puede ser descrita por modelos Markovianos.