Nanomateriales moleculares basados en compuestos de coordinaciónmagnetismo y luminiscencia

Abstract

Los objetivos de esta tesis doctoral son la síntesis, caracterización y estudio de las propiedades físicas de nuevos nanomateriales multifuncionales, basados en complejos metálicos de coordinación, que combinan interesantes propiedades magnéticas y/o luminiscentes. Para lograr estos objetivos se han utilizado dos estrategias. La primera consiste en la síntesis de nanopartículas de sílice dopadas con complejos de coordinación magnéticos y/o luminiscentes y su posterior funcionalización superficial con otro luminóforo. La segunda estrategia está basada en la síntesis de complejos de iones lantánidos, ya que dichos iones pueden presentar comportamiento de molécula imán y propiedades luminiscentes. Siguiendo la primera estrategia se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización de distintos tipos de nanopartículas de sílice fosforescentes dopadas con el complejo metálico [Ir(tpy)2](X)3 (tpy = 2,2':6',2''-terpiridina; X = PF6- o NO3-), en las cuales las propiedades fotofísicas del complejo mejoran considerablemente. Además, la superficie de las nanopartículas ha sido decorada con el complejo [Eu(hfac)3(CPTES-bipy)] obteniendo nanopartículas, de tipo core/shell, que emiten luz multicolor, en la cuales el color de la emisión puede ser sencillamente modificado en función de la longitud de onda de excitación. Igualmente, se han sintetizado y caracterizado nanopartículas de sílice dopadas con el polímero de coordinación [Fe(HTrz)2(Trz)](BF4) (HTrz = 1,2,4-1H-Triazol), que presenta transición de espín. En éstas, el tamaño y la morfología de la nanopartícula pueden ser modificados de manera controlada al variar la concentración molar de los precursores Fe(II) y HTrz. El estudio de las propiedades magnéticas revela que el fenómeno de la transición de espín se mantiene y, además, se observa un aumento significativo en la anchura del ciclo de histéresis térmica comparado con el que presentan los mismos materiales sin sílice. Con objeto de disminuir la temperatura a la que tiene lugar la transición de espín se han preparado nuevas nanopartículas donde algunos de los iones Fe(II) han sido sustituidos, en diferentes proporciones, por iones diamagnéticos Zn(II), inactivos desde el punto de vista magnético. Como cabía esperar, a medida que la proporción de iones Zn(II) aumenta, las temperaturas críticas de la transición de espín se aproximan a la temperatura ambiente y el ciclo de histéresis térmico se estrecha. Además, con objeto de obtener nanomateriales duales magneto-luminiscentes, se ha funcionalizado la superficie de estas nanopartículas con el fluoróforo 3-(dansilamido)propiltrimetoxisilano. En estos nuevos materiales, los cambios en las propiedades magnéticas, inducidas por la transición de espín de los iones Fe(II) que los forman, son prácticamente idénticos a los que presentan los materiales análogos cuya superficie silícea no está funcionalizada. Con respecto a las propiedades luminiscentes, a 300 K, es decir, en estado de bajo espín (LS), todos los materiales muestran la banda de emisión típica del dansilo, cuyo máximo se encuentra centrado en 495 nm. Contrariamente a la disminución de la intensidad esperada a 400 K, alto espín (HS), debido a la desactivación térmica de los estados excitados, la intensidad de la emisión a esta temperatura es, aproximadamente, tres veces superior. Al estudiar cómo varía la intensidad de emisión en función de la temperatura se obtiene un ciclo de histéresis prácticamente idéntico al que presenta la variación del producto de las propiedades magnéticas con la temperatura, demostrando que los cambios en la intensidad de emisión están sincronizados con la transición LS - HS de los iones Fe(II) inducida térmicamente. La sinergia entre ambas propiedades es debida a un proceso de transferencia de energía no radiativa de tipo Förster. La segunda estrategia utilizada para obtener materiales que combinen propiedades magnéticas y luminiscentes está basada en el uso de iones lantánidos, ya que dichos iones se caracterizan por presentar un elevado momento magnético en el estado fundamental y una elevada anisotropía magnética intrínseca, por lo que su uso podría permitir la obtención de complejos que se comporten como molécula imán (sistemas que presentan relajación lenta de la magnetización y, como consecuencia de ello, histéresis magnética por debajo de una determinada temperatura). El origen de la relajación lenta de la magnetización en estos sistemas se debe a la existencia de una barrera de activación térmica para la inversión de la magnetización en ausencia de campo magnético. Con objeto de obtener barreras de activación térmica más altas y, por tanto, mejorar el comportamiento de molécula imán, hemos diseñado complejos mononucleares 4f y heteronucleares Zn-4f, donde los iones diamagnéticos Zn(II) impiden la existencia de interacciones magnéticas entre los iones 3d-4f, que suelen ser muy débiles y conducen a barreras de activación térmica pequeñas. Para llevar a cabo estas síntesis, se ha utilizado el ligando compartimental N,N',N''-trimetil-N,N''-bis(2-hidroxi-3-metoxi-5-metilbencil) dietielentriamina (H2L), que posee un sitio de coordinación interno de tipo N3O2, con preferencia por iones metálicos de transición, y un sitio externo de tipo O4, con preferencia por iones lantánidos. El sitio interno N3O2 fuerza a los iones metálicos 3d con preferencia por una geometría octaédrica a saturar su esfera de coordinación con otro ligando, el cual puede actuar como puente conectando los iones 3d-4f. En este sentido se han obtenido dos series de complejos dinucleares: una con ligando puente acetato o nitrato y otra con ligando puente 9-antraceno carboxilato. El estudio de las propiedades magnéticas de estos complejos revela que tanto el uso de iones 4f como la sustitución de los iones paramagnéticos 3d por iones Zn(II) mejora el comportamiento de molécula imán de los sistemas 3d-4f con iones 3d paramagnéticos. Asimismo, se ha comprobado que la dilución diamagnética (sustitución parcial del ión lantánido paramagnético por el diamagnético Y3+) reduce las interacciones intermoleculares y, como consecuencia, el efecto túnel, aumentando la barrera de activación térmica. Finalmente, el estudio de las propiedades fotofísicas confirma que el ligando compartimental puede actuar como antena induciendo la emisión de los lantánidos en las regiones visible e infrarrojo cercano. Asimismo, cuando está presente un buen luminóforo, como es el 9-antraceno carboxilato, las propiedades luminiscentes mejoran.