Energy level alignment and electron transport through metal/organic contacts from interfaces to molecular electronics

Resumen

La electrónica nos rodea de un modo que nadie podía predecir hace apenas 60 años. Sin embargo la electrónica basada en el silicio tiene varias desventajas. Para empezar, la producción de obleas de silicio y las técnicas litográficas para construir circuitos integrados en ellas son industrias contaminantes. Además, los chips de silicio no son baratos. Ésas son las razones por las que en la última década, se ha trabajado mucho teóricamente y desde la industria para usar materiales orgánicos en electrónica (más baratos y menos agresivos con el medio ambiente). Aunque los materiales orgánicos se tratan como aislantes, la verdad es que algunos compuestos o sales orgánicas son semiconductores o incluso conductores (aunque su conductividad es de 2-3 órdenes de magnitud menores que los metales). Sin embargo, todavía no tenemos un conocimiento completo de estos materiales en el campo de la electrónica: la teoría de bandas, útil en la teoría de semiconductores inorgánicos tiene que ser revisada para entender estos dispositivos. En la primera parte de esta tesis nos hemos centrado en las interfases metal/orgánicas. Aunque se ha hecho mucho trabajo en éste área, todavía estas interfases todavía no se entienden completamente. Los métodos tradicionales, basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) no son adecuados para estos sistemas, porque la corrección de autointeracción y las fuerzas de van der Waals juegan un papel muy importante, y no son descritas correctamente en DFT. Además, es conveniente modelizar los resultados obtenidos para tener un sentido físico de lo que pasa en estas interfases metal/orgánicas y sus efectos en las propiedades electrostáticas y de transporte. Nuestros resultados DFT se han interpretado utilizando el modelo de densidad de estados inducida en la interfase (IDIS), que ha ayudado a entender la formación de dipolos en las interfases metal/orgánicas. Los cálculos ab-initio de las interfases metal/orgánicas estudiadas en esta tesis muestran la capacidad del modelo IDIS para estudiar estos sistemas para cualquier tipo de recubrimiento (desde monocapas hasta moléculas aisladas sobre superficies metálicas). En los capítulos 3, 4 y 5 mostramos nuestros resultados principales. Además, el modelo IDIS es capaz de predecir la energía de carga U de las moléculas orgánicas, permitiendonos obtener un gap realista. El gap de energía de transporte no esta correctamente tenido en cuenta en los métodos DFT estándar, y un cálculo más exacto (como GW) es prohibitivo dado el tamaño de éstos sistemas. En esta tesis hemos xi Resumen encontrado una manera de estimar correctamente el gap orgáinco usando solamente los parámetros IDIS para estas interfases. Para introducir este gap adecuadamente en nuestros cálculos hemos seguido dos métodos diferentes: funcionales híbridos (donde la cantidad de canje exacto y de canje LDA se escoge para recuperar el gap calculado), y la intoducción de un operador ¿tijeras¿ que sencillamente mueve los niveles moleculares para obtener el gap adecuado. Ambos métodos han sido introducidos en el código abinitio fireball y han sido usados en los sistemas estudiados en esta tesis. Las fuerzas van der Waals son también importantes, ya que normalmente las moléculas orgáincas son fisisorbidas en metales. Los funcionales DFT estándar (como la LDA y la GGA) no tienen en cuenta de un modo correcto las fuerzas disipativas que gobiernan la adsorción a esas distancias. En esta tesis, hemos usado una extensión del formalismo LCAO-S2+vdW para determinar adecuadamente las distancias de adsorción de las capas de moléculas orgánicas sobre la superficie metálica. En el capítulo 5 hemos aplicado todas estas ideas para calcular interfases interesantes para su potencial uso en electrónica orgánica como el C60/Au(111), benzene/Au(111), TTF/Au(111), TCNQ/Au(111), pentaceno/Au(111). Hemos usado cálculos teóricos de microscopio de efecto túnel más allá de la aproximación Tersoff-Hamman para obtener o confirmar geometrías confiables en las interfases TTF/Au y TCNQ/Au. Hemos demostrado que nuestros cálculos pueden ser interpretados en términos del modelo IDIS, y que podemos obtener un valor adecuado para la energía de carga para obtener tamaños de gaps realistas. Otro problema con la electrónica basada en silicio es que la disminución del tamaño de los dispositivos electrónicos está a punto de alcanzar límites fundamentales. En 10-15 años, los transistores electrónicos alcanzarán la escala del nanómetro. Con estos tamaños, las leyes macroscópicas en las que están basados los transistores semiconductores estándar, como la ley de Ohm y la teoría de estructura de bandas no son buenas aproximaciones, y la física cambia sustancialmente. Efectos puramente cuánticos aparecerán o incluso gobernarán la electrónica a esa escala. Así que tenemos que entender la física a escala nanométrica, y diseñar dispositivos electrónicos que puedan funconar a esa escala. Se ha hecho mucha investigación en este campo, y se han obtenido algunos dispositivos como transistores y ¿switches¿ formados por moléculas individuales, creando el campo de la electrónica molecular. Como nuestro modelo IDIS es válido en el límite molecular, podemos entender la formación de dipolos y predecir el gap de transporte en términos de este modelo. En el capítulo 4 presentamos un par de ejemplos de su aplicación a dispositivos de electrónica molecular: primero, una molécula de C60 entre dos electrodos de oro (donde presentamos un estudio completo del gap y los parámetros IDIS en función de la distancia C60/Au); tras esto, una molécula xii de C60 encapsulada entre una punta de oro y una superficie, una configuración típica en experimentos STM. Finalmente, en el capítulo 6 nos enfocamos en los nanohilos metálicos, que son buenos candidatos para conectar nanocircuitos; en particular estudiamos el efecto del annealing en nanohilos de oro, para tener una mejor estimación del espacio de fases de estos sistemas, y de la relación entre geometría y conductancia. Para concluir, en el capitulo 7 presentamos las conclusiones generales de esta tesis y el trabajo futuro. xiii