Estudio de las propiedades de adsorción de materiales porosos por cromatografía inversa de gases

Resumen

La cromatografía inversa de gases (IGC) ha sido utilizada para la determinación de parámetros termodinámicos fundamentales en la caracterización de adsorbentes y catalizadores, tales como isotermas de adsorción (calculadas en la región de Henry), entalpías de adsorción y componentes dispersiva y específica (Isp) de la energía superficial. Esta técnica se ha aplicado al estudio de materiales carbonosos de tipo no microporoso (grafitos de alta superficie y nanofibras de carbono), óxidos mixtos Mn-Zr usados como catalizadores de combustión de compuestos clorados y al efecto de la desilicación en las propiedades de sorción de distintas zeolitas. En la primera parte de este trabajo, se ha estudiado el efecto de distintos tratamientos de alteración de la química superficial (oxidación con ácido nítrico, con plasma de oxígeno y eliminación térmica de grupos funcionales) sobre las propiedades de sorción de una nanofibra de carbono (CNF) y un grafito de alta superficie (HSAG) de tipo comercial. Así, se comparó la adsorción de diferentes hidrocarburos (lineales y cíclicos), compuestos aromáticos y compuestos clorados, tratando de correlacionar sus propiedades de sorción con las características físico-químicas del material. Sobre las CNFs se ha observado que tanto la capacidad de adsorción como la entalpía de adsorción disminuyen después de los tratamientos oxidantes, aunque en el caso de los compuestos clorados, la componente específica de la energía superficial muestra un importante aumento. Para los n-alcanos y los compuestos cíclicos, la presencia de grupos oxigenados superficiales no afecta a su interacción, siendo la morfología de la superficie el parámetro determinante. Este hecho se justifica en términos de la limitación estérica que suponen dichos grupos funcionales para la adsorción. En la adsorción de compuestos aromáticos, estas limitaciones están compensadas por las interacciones nucleofílicas entre el anillo aromático y los grupos oxigenados superficiales, dando lugar a comportamientos similares en ambos materiales. La ausencia de grupos nucleofílicos en los compuestos clorados dificulta su adsorción sobre las CNFs activadas. En el caso de compuestos clorados, si bien es cierto que tanto la capacidad como la entalpía de adsorción experimentan una notable reducción, la componente específica de la energía superficial se ve favorecida por la presencia de los grupos funcionales. Asimismo, se ha llevado a cabo un estudio paralelo sobre muestras de HSAG. Al igual que en el caso de las CNFs, se ha caracterizado la química superficial de los materiales, observándose que la concentración de grupos funcionales aumenta sustancialmente después de los tratamientos de oxidación, mientras que desaparecen después del tratamiento térmico. Tanto la capacidad como la entalpía de adsorción disminuyen tras el tratamiento oxidativo de los grafitos, apareciendo diferentes centros de adsorción después de los tratamientos de oxidación y de eliminación de grupos oxigenados superficiales. Para n-alcanos y compuestos cíclicos, la presencia de grupos oxigenados superficiales afecta en menor extensión su interacción, siendo de nuevo la morfología de la superficie el parámetro clave. En el segundo bloque se ha investigado el efecto de la desilicación sobre las propiedades de sorción de dos zeolitas comerciales de tipo BEA y MFI. Las capacidades de adsorción son mayores sobre las zeolitas comerciales que sobre las zeolitas modificadas, siendo este valor más elevado sobre la zeolita BEA debido a su mayor desarrollo superficial. Las entalpías de adsorción mantienen un comportamiento similar al observado para las constantes de Henry, ya que la desilicación provoca una reducción de la fortaleza de adsorción. La explicación se encuentra en la reducción de área superficial y de centros ácidos fuertes experimentada por ambas zeolitas al descender la relación Si/Al. Finalmente, se ha observado que la interacción específica de algunos adsorbatos (tales como aromáticos y clorados) aumenta sobre las dos zeolitas desilicadas. Finalmente, ha sido estudiada la adsorción de diferentes COVs (tricloroetileno o TCE; 1,2-dicloroetano o DCE; n-hexano) sobre diferentes óxidos mixtos manganeso-zirconio (MnxZr1-xO2). Ambos entalpía de adsorción y especificidad de la interacción de TCE y DCE sobre catalizadores MnxZr1-xO2 depende fuertemente del contenido en Mn. En consecuencia, la fuerza de adsorción de los reactivos sobre los puntos activos está íntimamente relacionada con la acidez superficial y la accesibilidad al oxígeno reticular. También ha sido observada una gran influencia de la interacción específica sobre el comportamiento catalítico. Los datos termodinámicos obtenidos mediante IGC han sido utilizados para justificar la actividad y selectividad de estos materiales cuando se usan como catalizadores de combustión de compuestos clorados.