Selectivity in fullerenes chemistrycatalytic and photovoltaic applications

Abstract

Los fullerenos, descubiertos por H. W. Kroto, R. F. Curl y R. E. Smalley en 1985, han recibido una gran atención por parte de la comunidad científica debido a sus notables propiedades electrónicas y fotofísicas, convirtiéndose en una de las moléculas más intensamente investigadas. Esta tesis está basada en la modificación química de fullerenos y tiene como objetivos la síntesis de una nueva familia de híbridos quirales metal-fullereno con aplicaciones catalíticas en reacciones fundamentales de transferencia de hidrógeno, y el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas para conseguir selectividad en fullerenos superiores. Para ello se ha diseñado una nueva molécula constituida por una pirrolidina de C60 coordinada a un átomo metálico, con un buen control sobre los nuevos centros estereogénicos, incluyendo el metal. A pesar de que el centro metálico puede adoptar dos configuraciones diferentes (R o S), sólo se forma un producto, ya que no se han encontrado evidencias de mezclas diastereoméricas o procesos de epimerización en el metal. Por lo tanto, la estereoquímica de los cuatro centros quirales formados durante la funcionalización del C60, es el resultado tanto de los catalizadores quirales empleados, como de la adición diastereoselectiva del fragmento metálico, cuya configuración viene determinada por la quiralidad del carbono 2 del anillo de pirrolidina, sin pérdida de pureza óptica. Se evaluó la actividad catalítica de estos híbridos de metal-fullereno en reacciones fundamentales de transferencia de hidrógeno y los resultados revelaron un fuerte aumento de la eficiencia catalítica con respecto al dímero de iridio comercial. Esta alta eficiencia fue el resultado combinado de un efecto sinérgico del metal y la capacidad de donación de hidrógeno de la jaula de carbono del C60. Además, estos catalizadores híbridos presentan importantes ventajas en comparación con otros catalizadores. Como resultado de la baja solubilidad del fullereno en disolventes polares, una vez llevada a cabo la reacción, el catalizador se puede retirar de la solución por centrifugación y recuperarse para un uso adicional, manteniendo el producto puro sin ninguna purificación adicional más que la eliminación del disolvente. En la búsqueda de nuevos métodos para lograr selectividad en el C70, describimos una nueva aproximación para obtener el derivado (5,6) abierto como producto principal de la reacción con un alto grado de selectividad. Por otro lado, desarrollamos una nueva metodología sintética basada en condiciones suaves para lograr obtener selectivamente el isómero alfa en el C70. Este enfoque sin precedentes evita las tediosas separaciones de HPLC, que consumen tiempo y disolvente, usualmente empleadas para obtener estos productos. El control sobre la pureza isomérica de los derivados de C70, puede ser crucial para mejorar la eficiencia de conversión de los dispositivos fotovoltaicos orgánicos. Con el fin de determinar cómo la pureza de la muestra afecta a la eficiencia, se fabricaron dispositivos a partir del isómero puro y su mezcla isomérica. De acuerdo con los resultados preliminares obtenidos, el isómero puro mostró una mejor eficiencia, pero sin diferencias significativas en los parámetros fotovoltaicos con respecto a la mezcla. Finalmente, para estudiar el efecto de las moléculas encapsuladas dentro de los fullerenos en su reactividad química, hemos llevado a cabo la primera funcionalización sobre la nueva molécula endoédrica de HF en C60. Se ha estudiado el proceso de isomerización de la pirrolidina cis a la pirrolidina trans, y se ha comparado con la mólecula de C60 y el endoédrico de H2O. Curiosamente, la molécula de HF encarcelada contribuye a incrementar la isomerización, debido a una asistencia por enlace de hidrógeno, sin afectar a la relación cis-trans final ni perder enantioselectividad.