Catalytic coupling processes of silylated unsaturated systems, initiated by carbophilic activation

Résumé

La presente memoria se enmarca dentro del campo de la Catálisis Organometálica, y más en concreto en la catálisis homogénea de oro(I). En ella se encuentran recogidos los resultados obtenidos durante el estudio de la reactividad de sistemas sililados insaturados, como los propargilsilanos, en presencia de catalizadores carbofílicos. En base al tipo de transformación descrita, este documento se ha dividido en cuatro capítulos bien diferenciados. El primer capítulo describe los resultados alcanzados en la primera propargilación de derivados carbonílicos, catalizada por complejos de oro(I), a partir de propargilsilanos. El estudio de dicha transformación ha permitido describir una metodología altamente eficiente y en condiciones suaves para la generación de silil éteres homopropargílicos. Su análisis exhaustivo ha permitido además determinar el mecanismo por el cual transcurre, identificando como intermedio clave un complejo organometálico de tipo -aleniloro(I). De hecho, la participación de dicha especie pudo ser confirmada empíricamente, representando el primer ejemplo aislado de este tipo de complejos de oro(I) con actividad catalítica. El segundo capítulo se centra en la descripción de la primera reacción catalítica de bispropargilación desoxigenativa, empleando para ello complejos de oro(I) como catalizadores. En él se describe la síntesis diastereoselectiva de derivados de 9,9-bispropargilxantenos a partir de xantonas y propargilsilanos. Asimismo, ha sido posible obtener de forma selectiva productos de monopropargilación, bispropargilación simétrica y bispropargilación no simétrica, a través de la modulación del disolvente de reacción. Este capítulo también ilustra el potencial sintético de los productos obtenidos, representado mediante diversas derivatizaciones de los mismos. El tercer capítulo recoge los resultados obtenidos en el estudio de una síntesis one-pot de 2-silil-4,5-dihidrofuranos, catalizada por complejos de oro(I), a partir de propargilsilanos y carbonilos. Dicha reacción consta de tres etapas consecutivas: propargilación, hidrólisis de un silil éter y cicloisomerización de un intermedio de tipo 1,4-alquinol. Adicionalmente, se ha conseguido llevar a cabo una isomerización cis-trans de los productos obtenidos ajustando las condiciones del proceso, suponiendo ésta la cuarta etapa consecutiva de esta metodología. Por otra parte, la realización de varios experimentos de deuteración, así como una gráfica de Hammett, apoyan la propuesta mecanística aquí recogida. En el cuarto capítulo se describe una síntesis one-pot de derivados de benzofulvenos cocatalizada por un complejo de oro(I) y un ácido de Lewis, a partir de propargilsilanos y derivados de benzofenona. Dicha metodología implica tres pasos de reacción consecutivos: propargilación, eliminación e hidroarilación de tipo Nazarov. La influencia del ácido de Lewis ha demostrado ser crucial en dicha transformación, proponiéndose la coordinación del mismo al contraión del complejo de oro(I), aumentando así su electrofilia y potenciando la actividad catalítica del mismo. Estudios mecanísticos detallados, incluyendo experimentos estequiométricos de RMN a baja temperatura, han permitido apoyar por primera vez dicha hipótesis.