Excitation of organocatalytic intermediates and application in new radical processes

Resum

El treball que es presenta en aquesta tesi doctoral destaca l’ús d’intermediaris organocatalítics en estat excitat com una nova plataforma per generar radicals y el desenvolupament de noves transformacions radicals enantioselectives. Hem presentat una nova classe de catalitzador de ditiocarbamat (DTC) que es pot fer servir per activar clorurs d'acil i carbamoil a través d’una substitució nucleòfila d'acil. La fotòlisi posterior d'aquest intermedi proporciona un accés fàcil als radicals C(sp2) corresponents, que poden ser atrapats per olefines pobres en electrons. Estudis mecanístics ens han permès elucidar els principals passos del cicle catalític. L'estratègia d'activació fotoquímica DTC l'hem combinat amb organocatàlisi asimètrica per desenvolupar funcionalitzacions remotes regionals i enantioselectives d'enals. Aprofitant l'ús d'un catalitzador d'amina secundària, la formació in situ de dienamines quirals va ser possible a partir d'enals. Aquestes dienamines posteriorment intercepten els radicals, generats per la plataforma DTC, amb alta selectivitat. En general, la transformació és un rar exemple de funcionalització regio- i enantioselectiva radical d'enals ramificats. Finalment, aprofitem el coneixement prèviament adquirit sobre la química de radicals vinílics per fer servir dienamines com a donants per a la formació de complexos EDA amb iodurs de perfluoroalquil. L'excitació amb llum visible d'aquests complexos va desencadenar la formació de radicals perfluoroalquil, que van poder ser interceptats per les dienamines quirals amb alts nivells de remota i enantioselectivitat.