Reacciones de arilación promovidas electroquímicamente

Résumé

La reducción catódica de 4-fluorobenzonitrilo, 4-yodobenzonitrilo, 4-cianofenil triflato, 4-yodonitrobenceno, 3-yodonitrobenceno, 2-yodonitrobenceno y yodobenceno en DMF/Benceno (20/80)+0.6 M Bu4NBF4, durante una electrolisis en discontinuo y en un solo paso a temperatura ambiente, da lugar al producto de acoplamiento cruzado correspondiente: 4-fenilbenzonitrilo, 4-fenilnitrobenceno, 3-fenilnitrobenceno, 2-fenilnitrobenceno y bifenilo con rendimientos de bajos a moderados. El mecanismo propuesto, investigado por voltametría cíclica, y análogamente a lo descrito en ausencia de benceno, implica la formación del anión arilo. El anión arilo reacciona con benceno para formar el σH-complejo que es oxidado en las condiciones de reacción, esta reacción compite con la protonación del anión arilo, en todos los casos. La reactividad de cada anión arilo determina, entre otros, la viabilidad de la reacción. Así, en las mismas condiciones experimentales, 4-cianofenil tosilato, 4-cianofenil mesilato, 4-yodotolueno y 4-yodoanisol no dan lugar a la formación de los productos de acoplamiento cruzado correspondientes. Los productos de acoplamiento cruzado obtenidos se reducen a potenciales muy próximos o más positivos que los reactivos en estas circunstancias se ha sustituido la electrólisis en batch por la electrólisis en continuo. Para ello se ha construido un reactor modular de flujo del tipo ‘plate-to-plate’ con un cuerpo no conductor y con una placa de carbono vítreo de 1 cm x 10 cm como electrodo de trabajo y una placa de cobre de 1 cm x 10 cm sobre la que se deposita electroquímicamente una capa de Pt como contraelectrodo. Diversos parámetros electroquímicos (tales como potencial o carga consumida) y parámetros de celda (tales como caudal volumétrico, distancia inter-electródica o geometría del canal) han sido evaluados y optimizados. Se ha escogido como ejemplo la síntesis de 4,4’-dinitroestilbeno mediante la electrorreducción de 4,4’-dinitrobibencilo en DMF+0.1 M Bu4NBF4. Los resultados obtenidos son comparables, pero no mejoran en esta primera aproximación, a los obtenidos en batch.