Influence of thermal treatments on Ni-Ti-Zr and Ni-Mn-Ga-X High Temperature Shape Memory Alloys

Resum

Els aliatges amb memòria de forma (SMA) són coneguts per les seves propietats especials, que s'han utilitzat àmpliament en moltes indústries. Una manera de classificar els SMA és mitjançant les seves temperatures de transformació, i aquest treball es centra en aquelles que treballen a altes temperatures, inclosos els sistemes d'aliatges Ni-Ti-X i Ni-Mn-Ga-X. Els aliatges binaris Ni-Ti són el SMA amb més èxit des del punt de vista de les aplicacions, però només poden operar per sota de 370 K. Per tant, sovint s’han suggerit i proposat aliatges ternaris Ni-Ti-X que tenen altes temperatures de transformació. Entre totes les possibilitats desenvolupades, els aliatges Ni-Ti-Hf/Zr rics en Ni han cridat molt l'atenció, per una banda, per augmentar les temperatures de transformació del Ni-Ti, i per altra, per mostrar propietats de memòria de forma prometedores com a resultat dels precipitats nanomètrics de fase H. Per tant, en el present treball s’investiga, per primera vegada, l'efecte del tractament tèrmic sobre les propietats funcionals i la corresponent microestructura d'aliatges policristal·lins Ni50.3Ti24.7Zr25. L'aliatge Ni50.3Ti24.7Zr25 té una transformació B2-B19’ d'un sol pas a altes temperatures, i propietats termomecàniques relativament bones després d'un tractament tèrmic adequat (envelliment de 820 K durant 3 h), a causa de la precipitació de la fase H. No obstant això, en aquest aliatge es poden detectar petites deformacions irrecuperables en cicles termomecànics, el que contrasta amb les publicacions d’aliatges Zr15/20 o Hf20 que pràcticament no mostren cap deformació irrecuperable, el que es podria atribuir a una quantitat excessiva de precipitats en fase H a l’aliatge Zr25. En alguns aliatges amb transició martensítica ferroelàstica suprimida durant el refredament, s’ha trobat un nou estat conegut com a strain glass (SG), consistent en deformacions de la xarxa cristal·logràfica desordenades localment. En aquest treball, s'ha descobert que els aliatges Ni50.3Ti29.7Zr20, Ni50.3Ti24.7Zr25 i Ni50.9Ti24.1Zr25 presenten una transformació martensítica suprimida després de diferents tractaments tèrmics. Per tant, s'han realitzat diversos experiments per verificar si es troben en l’estat SG o no. Es considera que la formació primerenca del precursor dels precipitats de fase H, acompanyada de la redistribució d'àtoms de Ti i Zr, altera l'ordenació a llarg abast de la matriu i de la transformació martensítica convencional després dels tractaments tèrmics. En aquesta situació, durant el refredament només es poden formar dominis nanomètrics semblants a la martensita, mentre que la matriu roman, en terme mitjà, en l'estructura de la fase cúbica. Els aliatges Ni50.3Ti29.7Zr20 i Ni50.9Ti24.1Zr25 mostren un mòdul E dependent de la freqüència i es confirma que desenvolupen l'estat SG, mentre que els resultats de Ni50.3Ti24.7Zr25 suggereixen l’existència d’un estat “d'incubació" previ a l'estat SG totalment desenvolupat. A més, s'han trobat cicles tensió-deformació atípicament suaus a mostres Ni50.3Ti29.7Zr20 envellides durant temps prolongats i amb poca dependència amb la temperatura, per al que s'ha proposat un model qualitatiu que expliqui aquest fenomen. També s'ha trobat l'efecte elinvar abans de la transició SG de l'aliatge Ni50.9Ti24.1Zr25 durant el refredament en el DMA, confirmat també mitjançant una tècnica de ressonància ultrasònica d'alta precisió. L'efecte s'atribueix a la formació de dominis finits de martensita amb una distribució àmplia de temperatures Ms molt localitzades. Alternativament, els aliatges Ni-Mn-Ga tenen un potencial intrínsec com a aliatges amb memòria de forma d’alta temperatura (HTSMA), amb Ms superiors als 400 K, i una alta estabilitat al ciclat tèrmic en aliatges monocristal·lins. Per això la comunitat científica ha centrat els seus esforços en aliatges policristal·lins, ja que són més fàcils de produir. No obstant, els aliatges policristal·lins mostren un alt nivell de fragilitat als límits del gra. Per això, fins ara, s’han estudiat una varietat d'elements quaternaris (Cr, Cu, elements de terres rares...) per afegir a l’aliatge ternari Ni-Mn-Ga i induir precipitats que haurien de millorar la ductilitat de la matriu. Aquest treball es centra en HTSMA quaternaris de la forma Ni-Mn-Ga-X (X = Cu, Sn, Hf i Zr), amb una baixa quantitat de dopants, que encara no s'han investigat. Els aliatges Ni-Mn-Ga-Cu rics en Ni i amb un 1% atòmic en Cu presenten una alta estabilitat tèrmica després de tractaments d'envelliment prolongats, tot i que no es poden induir precipitats. L’inconvenient principal és que els aliatges Ni-Mn-Ga-Cu policristal·lins i monofàsics mostren una baixa resistència de la matriu, i les deformacions irreversibles augmenten bruscament quan s’apliquen esforços per damunt dels 100 MPa en experiments de ciclat termomecànic. El dopat d’aliatges policristal·lins de Ni-Mn-Ga amb Sn provoca la reducció de les temperatures de transformació i de la histèresi per quantitats de Sn superiors al 2% atòmic a causa de la relativa bona compatibilitat entre la fase matriu i la martensita. Malgrat això, l'addició del 4 at.% de Sn provoca una fragilitat extrema del material a causa de l'aparició de petits forats a la matriu després de la fusió per inducció. En comparació, els aliatges policristal·lins Ni-Mn-Ga-Hf/Zr, estudiats per primera vegada aquí, sí que presenten un alt potencial com a HTSMA. Les temperatures de transformació es redueixen amb l'augment de Hf/Zr, però encara hi ha composicions que entren dins de la categoria de HTSMA. Precipitats d’una segona fase dúctil ja comencen a aparèixer quan la quantitat de Hf/Zr és de l’1% atòmic, i augmenten en nombre i mida amb quantitats de Hf/Zr més elevades, tot i que la fracció volúmica de la matriu transformable es redueix inevitablement. La histèresi disminueix sorprenentment fins a uns 8 K per als aliatges Hf4/Zr4, cosa que s'atribueix a la bona compatibilitat entre les xarxes cristal·logràfiques d'austenita i martensita. La martensita b.c.t. es forma en tots els aliatges Ni-Mn-Ga-Hf/Zr, i una petita fracció de martensita 14M modulada també coexisteix amb la primera en aliatges Hf4/Zr4. S'ha investigat i identificat l'estructura dels precipitats, la qual posseeix un paràmetre de xarxa el doble de gran que la dels precipitats convencionals de fase γ (f.c.c.) que es formen en altres aliatges Ni-Mn-Ga-X. S'han construït models estructurals utilitzant una cel·la unitat basada en la f.c.c. convencional però amb un paràmetre de xarxa el doble de gran (constituïda per 32 àtoms), i una cel·la unitat tetragonal centrada en les cares, A6, més petita i corresponent al grup espacial I4/mmm. La xarxa de precipitats als aliatges amb més del 2% atòmic de Hf/Zr pot millorar la resistència dels aliatges i reduir la deformació plàstica en ciclats termomecànics, però a costa d'una caiguda important de la deformació per transformació i d’obstaculitzar l'efecte de superelasticitat.