Electron capture dissociation of diselenides and disulphides

Resum

This thesis tries to get insight into the electron capture dissociation on disulphides and diselenides, a process intimately related to the antioxidant properties which these systems exhibit in living organisms. However, the different electron withdrawing effects of the substituents and the asymmetry of these compounds in natural environments may influence the electron attachment dissociation process. Consequently, the set of molecules studied comprises a series of symmetric and asymmetric disulphides and diselenides bearing substituents of increasing electronegativity. To better understand this process, it was firstly analysed the changes produced by electron capture in the structure and electronic distribution in the set of model compounds. The bond activations observed turn out to be very dependent on the substituents linked to these unions. Contrary to what has been previously assumed in the literature, the stretching of the S¿¿S and Se¿¿Se bonds is only observed for disulphides and diselenides bearing low electronegative substituents, while highly electronegative substituents X favour the activation of the S¿¿X and Se¿¿X linkages. The characterisation of these anionic disulphides (diselenides) are useful to understand the unimolecular fragmentation reactions which they undergo. However, the cleavage of the S¿¿S (Se¿¿Se) bonds is not the most favourable processes from the thermodynamic point of view, although it has the lowest barriers for systems containing low electronegative substituents. Besides, a comparison between disulphides and diselenides shows that the reaction barriers involved in their fragmentations are lower for the former, which contrasts with the greater antioxidant character of diselenides. This could be explained if the competition with the electron detachment reaction, where the extra electron is expelled, is considered since, according to our estimations, it should be less important for the diselenides. Finally, another important point of this thesis work is that the modelling of electron capture dissociation of disulphides and diselenides presents a great challenge from the methodological point of view. Actually, one of the achievements of this work is to demonstrate that the picture of this process obtained by means of accurate theoretical calculations is very different from that which gives more approximate methods, usually employed to model this type of systems. Esta tesis trata de determinar los mecanismos por los que se lleva a cabo el proceso de disociaci ¿on por captura electr ¿onica en disulfuros y diseleniuros, un proceso que est¿a ¿¿ntimamente ligado con las propiedades antioxidantes que estos sistemas exhiben en organismos vivos. Sin embargo, los diferentes efectos electroatractores de los sustituyentes as¿¿ como la asimetr¿¿a de estos compuestos en entornos naturales afectan al proceso de ruptura por captura electr ¿onica. Por tanto, el conjunto de mol¿eculas estudiadas incluye sistemas sim¿etricos y asim¿etricos con substituyentes de electronegatividad creciente. Para conseguir una mejor comprensi¿on de este proceso, se analizan en primer lugar los cambios que la adici¿on de un electr ¿on extra produce en la estructura y la distribuci ¿on electr ¿onica de estos sistemas modelo. Las activaciones de enlace observadas resultan ser muy dependientes de la naturaleza de los sustituyentes unidos a estos enlaces. El alargamiento de los enlaces S¿¿S y Se¿¿Se com¿unmente aceptado s ¿olo se observa cuando los susbtituyentes tienen baja electronegatividad, mientras que los sustituyentes X altamente electronegativos favorecen la activaci ¿on del enlace S¿¿X y Se¿¿X La caracterizaci ¿on de los disufuros (diseleniuros) ani¿onicos resulta ¿ util para enteder las reacciones unimoleculares que dan lugar. Sin embargo, pese a lo que se hab¿¿a asumido previamente, la ruptura de los enlaces S¿¿S (Se¿¿Se) no es el proceso m¿as favorable desde el punto de vista termodin¿amico, aunque es el que conlleva barreras m¿as bajas para sistemas con sustituyenes de electronegatividad baja. Adem¿as, la comparaci¿on entre disulfuros y diseleniuros muestra que las barreras de reacci¿on involucradas en su fragmentaci¿on son menores para los primeros, lo que parece contradecir el mayor car¿acter antioxidante de los diselenios. Esta discrepancia se puede explicar si se considera la competencia con la reacci¿on de p¿erdida electr ¿onica, donde se expulsa el electr ¿on extra, ya que, seg ¿un nuestras estimaciones, deber¿¿an ser mucho menos importante para los diseleniuros. Finalmente, otro punto importante de este trabajo de tesis consiste en que la modelizaci¿on de la disociaci¿on por captura electr ¿onica en disulfuros y diseleniuros representa un gran reto desde el punto de vista metodol¿ogico. De hecho, uno de los logros de este trabajo es demostrar que los obtenidos con c¿alculos te ¿oricos precisos son muy diferentes de los que describen m¿etodos m¿as aproximados, usados frequentemente para modelar este tipo de sistemas.