Estudio teórico de procesos fundamentales en carbohidratos

Resum

A continuación, se detallarán las conclusiones a la presente tesis enmarcadas en tres sub-grupos en función a la temática de investigación: estudio conformacional de carbohidratos (apartados 4.1 a 4.3), estudio de reacciones de formación de hemiacetales (apartados 4.4 a 4.6), y estudio de sistemas modelo en reacciones de glicosilación (apartado 4.7). El estudio sobre análisis conformacional de carbohidratos se centra en los resultados ofrecidos en los apartados 4.1, 4.2 y 4.3. Así: Para el estudio conformacional de las aldotetrosas D-eritrosa y D-treosa en fase gas: 1. Para las formas abiertas de D-eritrosa y D-treosa se encontraron 174 y 170 mínimos, en cada caso. Para las formas cerradas, se obtuvieron un total de 14, 16, 22 y 19 mínimos para la ¿-D-eritrofuranosa, ß-Deritrofuranosa, ¿-D-treofuranosa y ß-D-treofuranosa, respectivamente. 2. Las mínimos más estables en las formas abiertas muestran en todos los casos un HB entre el grupo hidroxilo unido al C2 y el grupo aldehído HC1=O. 3. El esqueleto carbonado para el mínimo más estable de la D-eritrosa tiene una conformación g¿. Mismamente, dicha conformación es t para el caso de la D-treosa. 4. La conformación de anillo para los mínimos más estables de ¿-Deritrofuranosa, ß-D-eritrofuranosa, ¿-D-treofuranosa y ß-D-treofuranosa, es 3T2, E4, E2 y 2E, respectivamente. 5. La forma ¿-furanosa es mayoritaria para ambos carbohidratos. 6. Los mínimos más estables a nivel G3B3 para las formas ¿- y ß- de la eritrofuranosa, coinciden con los obtenidos experimentalmente por el equipo de José Luis Alonso. Estudio Teórico de Procesos Fundamentales en Carbohidratos CONCLUSIONES Luis Miguel Azofra 252 7. Los HBs de tipo O···HO se pueden clasificar en tipo 1-2, 1-3 y 1-4, en función del número de átomos de carbono que separan a los grupos interactuantes. Los HBs de tipo 1-4 sólo se dan en las formas abiertas, entre los grupos aldehído e hidroxilo terminales. 8. Se ha descrito correlación entre los valores de: i) AO···H¿O vs. dO···H; ii) ¿O···H en el BCP vs. dO···H; iii) ¿2¿O···H en el BCP vs. dO···H; iv) E(2) para Olp ¿ ¿*(OH) vs. dO···H; y v) E(2) para Olp ¿ ¿*(OH) vs. ¿O···H en el BCP para los HBs. 9. Existe una clara separación entre el comportamiento de las interacciones 1-2, con respecto a las 1-3 y 1-4, en función de las propiedades geométricas, de la densidad electrónica y NBO. Para el estudio conformacional de la aldopentosa D-ribosa y su derivado reducido 2-desoxi-D-ribosa en fase gas: 1. El número de mínimos obtenidos a nivel M06-2X para la D-ribosa es de 650, 46, 51, 73 y 77 para la forma lineal, ¿f, ßf, ¿p y ßp, respectivamente. Para la 2-desoxi-D-ribosa, éstos son 445, 59, 66, 72 y 82, en cada caso. 2. Tanto para la forma lineal de D-ribosa como de 2-desoxi-D-ribosa, el mínimo más estable presenta una conformación tt de su esqueleto carbonado. 3. La conformación de anillo para los mínimos más estables de las formas furanosa es 2T1, 4E, 2T1 y E2 correspondiendo en cada caso a la 2-desoxi-¿- D-ribofuranosa, 2-desoxi-ß-D-ribofuranosa, ¿-D-ribofuranosa y ß-Dribofuranosa. 4. En las formas piranosa, las estructuras de mayor estabilidad presentan conformaciones de anillo de tipo `chair` (1C4 o 4C1) en todos los casos. 5. Comparando nuestros resultados para la D-ribosa derivados del análisis teórico a nivel DFT con los de Cocinero et al., pueden destacarse los siguientes puntos: i) las ratios ß:¿ en las formas piranosas se estiman en 1.6:1 y 1.2:1 para los funcionales B3LYP y M06-2X a temperatura