Síntesis y caracterización de nitruro haluros superconductores de circonio y hafnio

Résumé

Los nitruro haluros de circonio y hafnio presentan una estructura laminar, isotípica a SmSI, que permite la inserción de metales alcalinos. En este trabajo se ha llevado a cabo la intercalación de litio y sodio por vía química mediante tratamiento en disoluciones de naftil sodio y butil litio, y por vía electroquímica. Las muestras obtenidas mediante intercalación química son superconductoras, con valores de temperatura crítica de hasta 24 K, y la estructura de los intercalatos es isotípica a YOF. Los intercalatos de nitruro cloruro de hafnio presentan mayores grados de dopaje y temperaturas críticas más elevadas, superiores a 18 K, que los derivados de circonio, que presentan superconductividad por debajo de 13.5 K. La capacidad de intercalación electroquímica de litio de la red anfitriona HfNCl está relacionada con la presencia de oxígeno, que podría ocupar las posiciones del nitrógeno para formar disoluciones sólidas. Las muestras que contienen más oxígeno presentan menor capacidad de intercalación electroquímica, así como defectos de apilamiento que dificultan la difusión de la especie huésped en los gaps de van der Waals. Mediante molienda de las redes anfitrionas también es posible crear defectos de apilamiento que disminuyen la capacidad de intercalación electroquímica. Las diferentes muestras de los compuestos ZrNCl y ZrNBr presentan capacidades electroquímicas similares, y menores que las del compuesto HfNCl. Las capacidades de intercalación electroquímica de litio están correlacionadas con los grados de dopaje obtenidos mediante intercalación química. Las curvas de potencial en función del grado de intercalación electroquímico muestran zonas de potencial variable, características de disoluciones sólidas, y zonas de potencial constante en las que coexisten dos fases en equilibrio. Asimismo se observa cointercalación de moléculas de disolvente en los casos en que éste es suficientemente polar (carbonato de propil