Structure and dynamics at graphene interfaces: from metal substrates to adsorbed molecules: systematic study on artificial graphene-based interfaces by means of Helium atom scattering and time of flight (HAS-TOF) and photoemission spectroscopy (XPS-UPS)

Résumé

En esta tesis doctoral se han estudiado dos aspectos relevantes de las propiedades del grafeno crecido epitaxialmente sobre sustratos metálicos. Por un lado, se han investigado los efectos en la dinámica de la red cristalina del grafeno, introducidos por la fuerte interacción con la superficie de Ru(0001), y por otra parte los mecanismos de transferencia de carga que surgen en la adsorción de moléculas aceptoras como TCNQ en grafeno crecido sobre Ir(111) y Ru(0001). Para este propósito, se han utilizado dos técnicas de estudio de física de superficies, como son la dispersión de átomos de helio (HAS) y la espectroscopía de fotoemisión (PES). En particular, las medidas de alta resolución de HAS, tanto de distribuciones angulares como de espectros de tiempo de vuelo (TOF) para determinar las curvas de dispersión de fonones, se realizaron a lo largo de la dirección ¿¿ M de la primera zona de Brillouin (IBZ) del grafeno. Las medidas HAS muestran la coexistencia de propiedades con distintas características en la superficie. Los espectros de difracción de He revelan la periodicidad debida a la estructura ordenada de moiré de grafeno crecido epitaxialmente en Ru(0001), y al mismo tiempo una contribución inesperada de la densidad de carga del Ru(0001), aunque el sustrato metálico está completamente cubierto por la monocapa de grafeno. Por otra parte, los espectros TOF de Gr/Ru(0001) revelan un escenario aún mas complejo, en el que hay cuatro ramas de dispersión de fonones ademas de un modo vibracional sin dispersión a baja energía a lo largo de la primera zona de Brilluoin (IBZ) del grafeno. En particular, el modo de fonones de Rayleigh de Ru(0001) es visible también en los espectros de fonones de Gr/Ru(0001). Esto sugiere que, debido a su flexibilidad y a los fuertes enlaces con el sustrato, la monocapa de grafeno sigue el movimiento del modo de fonones de superficie Rayleigh de Ru(0001). Al mismo tiempo, se puede ver que las tres ramas de fonones acústicos de superficie observadas en grafito, conservan en esta heteroestructura la misma dispersión sin cambios aparentes. Entre estas ramas, son de particular interés el modo de flexión (ZA), que lleva información sobre la rigidez de flexión y los efectos de las deformaciones, además de influir en la conductividad térmica, y la rama que hasta la fecha había sido atribuido al modo horizontal (TA), que aparece claramente en nuestro espectros a pesar de que su excitación resulta teóricamente prohibida para nuestra configuración experimental. Por tanto, estos resultados requieren una nueva interpretación para este modo. A falta de cálculos detallados que nos permitan entender mejor su origen, dicho modo se ha interpretado tentativamente como resultado de un mecanismo electrónico, motivados en parte por la observación reciente de modos plasmónicos con dispersiones similares en aislantes topológicos. Se ha realizado un estudio similar para muestras en las que Cu se ha intercalado debajo de la monocapa de grafeno. En este caso, se encuentra que el grafeno se extiende sin interrupciones sobre la superficie de Ru(0001) y las islas de Cu. Sin embargo, la superficie muestra patrones de difracción que indican que, además de una variación de la corrugación atómica, hay un cambio de la distribución de densidad electrónica. Por otro lado, las medidas de tiempo de vuelo muestran que el modo sin dispersión prevalece en los espectros de vibración. Esta tendencia se ve con mas claridad al aumentar la cantitad de Cu intercalado entre la monocapa Gr y el Ru(0001). La disposición ordenada de las nanoestructuras de moiré, formado por la reconstrución que el grafeno tiene en este substrato metálico, puede ser responsable de esta excitación de baja energía. Esta característica podría tener gran importancia en el diseño de una nueva generación de dispositivos electromecánicos de dimensiónes nanométricas. Los mecanismos físicos que surgen en la superficie de Gr/Ru(0001) debido a la absorción de 7,7,8,8-tetracianoquinodimetano (TCNQ) fue estudiada por medio de la espectroscopía de fotoemisión de rayos X y UV (XPS y UPS). Los resultados experimentales recogidos demuestran que en esta heteroestructura existe una transferencia de carga que resulta ser dependiente del sitio de adsorción de la molécula. Además, se pudo determinar que las moléculas adsorbidas en la parte inferior del moiré están cargadas con los electrones donados por el grafeno dopado por el Ru(0001), y desarrollan un momento magnético, mientras que las que están en la parte superior del moiré permanecen electrónicamente neutras. Este estudio incluye una comparación con los resultados obtenidos en TCNQ adsorbido en grafeno crecido en Ir(111). Contrariamente al primer caso, el análisis de los espectros de fotoemisión revela una transferencia de carga insignificante. Estas observaciones explican el orden magnético observado recientemente para TCNQ en Gr/Ru(0001), y su ausencia en el caso de TCNQ en Gr/Ir(111). Estos resultados remarcan la influencia de las interacciones interfaciales en los sistemas Gr-metal. En particular, se muestra que es posible ajustar la interfaz bidimensional Gr/metal con la idea de adaptar nuevas funcionalidades a sistemas híbridos basados en grafeno.