Estudio de nuevos electrolitos inorgánicos para su uso en baterías recargables basadas en sodio

Zusammenfassung

El aumento del consumo energético en los últimos años se debe al rápido aumento de la población mundial y a la variación en los hábitos y modalidades de consumo (industria, transporte, construcción y dispositivos electrónicos de los que se hace uso hoy en día). Se calcula que la demanda energética mundial se haya triplicado hacia el final de siglo. Sin embrago, la energía demandada no podrá ser suministrada por el modo de producción de energía tradicional, tanto por un rápido agotamiento de los combustibles fósiles como por los efectos medioambientales negativos que ocasiona este proceso (calentamiento global, destrucción de la capa de ozono, lluvia ácida…).[1][2] Por estas razones es necesario el diseño de dispositivos para la conversión y almacenamiento de energía a mediana y gran escala. En este contexto, las baterías recargables juegan un papel importante debido a que son dispositivos versátiles y con poco mantenimiento. Adicionalmente, con el uso de baterías recargables se podría reducir el consumo de combustibles fósiles de manera considerable si, por ejemplo, encuentra su aplicación en el caso de vehículos eléctricos. En los últimos años, las baterías de ion litio han dominado el mercado de las baterías recargables debido a que son dispositivos que presentan elevada densidad de energía y de potencia.[3-6] Sin embargo, dada la escasez de este metal y su elevado coste, el diseño de nuevas baterías basadas en litio, sobre todo para la acumulación de energía a gran escala, resulta difícil y costoso. La presente tesis doctoral se centra en el diseño de nuevas baterías recargables basadas en sodio (como alternativa a las baterías basadas en litio), empleando nuevos electrolitos inorgánicos basados en amoníaco líquido (amoniatos). Los amoniatos fueron utilizados como electrolitos en baterías primarias por Badoz-Lambing y colaboradores .[7] Las propiedades de estos amoniatos líquidos (elevada concentración en la sal de sodio y elevada conductividad específica), los hacen especialmente atractivos para el desarrollo de nuevas baterías de ion sodio y metal sodio con elevada densidad de energía y potencia. Además, estos líquidos son menos inflamables que los electrolitos orgánicos comúnmente empleados en el contexto de las baterías recargables, y más económicos. En concreto, las principales investigaciones llevadas a cabo en la presente tesis doctoral se centran en: (i) Estudio del proceso de depósito y disolución de sodio sobre sodio metálico y sobre otros sustratos para el desarrollo de una batería de metal sodio, en los amoniatos líquidos NaI·3.3NH3, NaBF4·2.5NH3 y NaBH4·1.5NH3. Se presta especial atención a la eficiencia culómbica asociada al proceso así como a la morfología y distribución de las partículas del sodio electrodepositado.[8] (ii) Estudio de un electrodo positivo o cátodo basado en un compuesto orgánico con una estructura tipo antraquinona para el diseño de una batería con elevada densidad de energía y potencia. Concretamente, se estudia el sulfuro de poliantraquinona, un compuesto comúnmente empleado en el contexto de las baterías recargables, y el azul de indantrona, un colorante muy utilizado en la industria textil.[9][10] En el desarrollo de la tesis doctoral se lleva a cabo un proceso de optimización de la formulación del electrodo de trabajo empleando diferentes aditivos conductores y aglomerantes, así como diferentes metodologías para la preparación del cátodo con objeto de obtener el máximo rendimiento electroquímico. Finalmente, se lleva a cabo la caracterización electroquímica de cada uno los cátodos realizando experimentos de carga y descarga de los electrodos a diferente velocidad y espectroscopía de impedancia electroquímica en los electrolitos inorgánicos citados anteriormente. Esta caracterización incluye estudios de la ciclabilidad de los electrodos. (iii) Estudio de un material de inserción basado en un óxido de un metal de transición para el diseño de una batería de ion sodio. El dióxido de titanio es un material versátil que se emplea en multitud de aplicaciones tecnológicas entre las que se incluye la acumulación de energía.[11] Además, el TiO2 es químicamente estable, es un material ecológico, económico, no tóxico y experimenta pequeños cambios de volumen durante los procesos de inserción y desinserción de Na+. En el contexto de esta tesis doctoral se estudian diferentes morfologías del TiO2, entre las que se incluyen nanotubos de TiO2 amorfo sintetizados por un simple proceso de anodizado.[12] Se estudia cómo afectan las condiciones de anodizado a la morfología final de los nanotubos y cómo afecta ésta al comportamiento electroquímico de los electrodos. Se compara el comportamiento electroquímico de los electrodos en el amoniato NaI·3.3NH3 frente al observado en 1 M NaClO4 en carbonato de propileno. (iv) Estudio del proceso de depósito y disolución de sodio sobre sodio metálico y sobre cobre en electrolitos orgánicos convencionales a los que se les ha añadido una cierta fracción molar de aditivos con objeto de modificar la interfase electrodo-disolución. En el contexto de estas tesis se emplean aditivos azufrados como el SO2 líquido y el sulfolano en los electrolitos: 1 M NaClO4 en carbonato de propileno, 2 M NaCF3SO3 en una mezcla equimolar de DOL:DME (1,3-dioxolano y 1,2-dimetoxietano) y 2 M NaSCN en una mezcla equimolar de DOL:DME. También en este caso se presta especial atención a la eficiencia culómbica del proceso de depósito y disolución de sodio, así como a la morfología y distribución de las partículas de sodio electrodepositadas. Las principales conclusiones extraídas de esta tesis son las siguientes: (i) A partir de compuestos habituales como el amoníaco líquido y las sales NaI, NaBF4 y NaBH4, se pueden formar nuevos electrolitos para baterías basadas en sodio que son entre 3 y 5 veces más económicos que los electrolitos orgánicos convencionales. (ii) Los nuevos electrolitos basados en amoníaco líquido (NaI·3.3NH3, NaBH4·1.5NH3 y NaBF4·2.5NH3) presentan excelentes propiedades fisicoquímicas como elevada conductividad específica (cercana a 100 mS·cm-1), y elevada concentración de iones Na+ (por encima de 7 M). Además, el sodio es altamente estable en estos líquidos durante largos periodos de tiempo sin evidencias de formación de una capa poco conductora sobre la superficie del sodio. El proceso de depósito y disolución de sodio (Na+/Na) es muy reversible en estos líquidos, manteniendo una eficiencia culómbica cercana al 100 % durante cientos de ciclos. Adicionalmente, el sodio puede ser depositado sobre un sustrato de Cu mediante un proceso simple, y el proceso Na+/Na también presenta una eficiencia culómbica cercana al 100 % durante cientos de ciclos. El depósito de Na sobre Na y de Na sobre Cu es uniforme y libre de dendritas en los amoniatos líquidos descritos. Dadas las características físicas y electroquímicas del depósito de sodio sobre cobre en cada uno de los electrolitos inorgánicos presentados, se abre la posibilidad de diseñar dispositivos en estado descargado, evitando con ello el manejo de sodio metálico y las desventajas que ello conlleva. (iii) Los amoniatos líquidos son electrolitos prometedores para el diseño de baterías con elevada densidad de energía y potencia. Materiales como el sulfuro de poliantraquinona o el azul de indantrona han mostrado un comportamiento electroquímico excelente en el electrolito NaI·3.3NH3, alcanzándose elevados valores de capacidad específica incluso para velocidades altas de carga y descarga. No obstante, hace falta un estudio más exhaustivo acerca de cómo mejorar la estabilidad química y electroquímica de estos compuestos. (iv) Las nanoestructuras de TiO2 han mostrado un excelente comportamiento electroquímico en el amoniato NaI·3.3NH3, alcanzándose elevados valores de capacidad específica para muy altas velocidades de carga y descarga (3 A·g-1). Para un electrodo basado en nanotubos de TiO2 se puede alcanzar la estequimetría Na0.57TiO2 para una descarga realizada a C/1. Este resultado nos invita a pensar que los amoniatos son también excelentes electrolitos para el diseño de baterías de ion Na mucho más prometedoras que las basadas en electrolitos orgánicos convencionales. (v) Uno de los mayores inconvenientes que presentan los amoniatos líquidos descritos (NaI·3.3NH3, NaBH4·1.5NH3 y NaBF4·2.5NH3) es su elevada volatilidad y baja temperatura de ebullición. Debido a estas limitaciones, sería necesario el desarrollo de dispositivos herméticos y presurizados en una aplicación práctica. (vi) El uso de compuestos azufrados como el SO2 líquido o el sulfolano como aditivos en disolventes orgánicos convencionales con fracciones molares relativamente bajas, mejora la eficiencia culómbica del proceso de depósito y disolución de Na sobre Na metálico y sobre Cu.